一种硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，属于电池负极材料相关技术领域。硅负极材料为核壳结构，包括内核、中间层和外壳，中间层包覆内核的至少部分表面，外壳包覆中间层的至少部分表面，内核为硅基材料，中间层为多孔碳层，多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。该硅负极材料采用内核、中间层以及外壳这种壳核结构，各层结构相互作用，既能够限制内部硅基材料和纳米硅的体积膨胀，增加了电池循环稳定性，又可提升材料的加工性能，硅基材料作为内核与纳米硅提升了负极材料的总体容量。了负极材料的总体容量。了负极材料的总体容量。

【技术实现步骤摘要】
一种硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池


[0001]本专利技术涉及电池负极材料相关
，具体涉及一种硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。

技术介绍

[0002]硅基材料作为锂离子电池负极存在体积膨胀大与导电性较差的问题，在嵌锂/脱锂的过程会使硅基负极材料体积发生巨大的变化，因此锂离子电池的循环容量与寿命都会迅速衰减。目前硅负极材料主要分为氧化亚硅负极材料和纳米硅碳复合材料，其中氧化亚硅负极材料在实际应用中体积膨胀相对较小，但是克容量较低；而纳米硅碳负极材料具有较高的克容量，但由于纳米颗粒比表面积较高导致首效偏低，且体积膨胀较大。此外，硅基材料在实际生产过程中，通过匀浆制备负极浆料时，硅基材料中的硅单质容易与浆料中的水溶液反应，生成氢气，加工过程中存在安全问题。
[0003]中国专利公布号CN 113451555 A公开了一种硅碳复合负极材料、制备方法以及负极和锂离子电池，该专利使用氧化亚硅作负极，纳米硅附着在氧化亚硅表面，再在表面包覆一层纳米碳层，其克容量高达1700mAh/g，但首效仅在81％左右。该专利中的纳米硅直接附着在核体材料的表面，一方面纳米硅容易产生团聚，另一方面没有孔隙材料的限制，纳米硅材料体积膨胀较大，因此其循环性能较差，表面的碳包覆层无法限制材料的体积膨胀。
[0004]中国专利公布号CN 112968152 A提供一种三层结构的硅负极材料及其制备方法，该专利以硅基材料为原材料，在硅基材料内核表面进行处理得到含镁包覆层，最后在表面进行碳包覆。含镁化合物在硅基的材料表面包覆可以提升材料的首效，但是含镁化合物的存在会增大材料的内阻，且表面碳包覆不会完全致密，同时，在实际生产过程中可能会出现加工时浆料产气的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了解决现有技术问题中的一种或几种，提供了一种总体容量高、稳定性好、导电性优异以及首效高的硅负极材料及其制备方法、电池负极和电池。
[0006]具体而言，包括以下的技术方案：
[0007]第一方面，提供了一种硅负极材料，所述硅负极材料为核壳结构，包括内核、中间层和外壳，所述中间层包覆所述内核的至少部分表面，所述外壳包覆所述中间层的至少部分表面，所述内核为硅基材料，所述中间层为多孔碳层，所述多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。
[0008]第一方面提供的硅负极材料中，中间层采用多孔碳层进行包覆，多孔碳层在结构上具有支撑作用，使内核的硅基材料的膨胀降低，使硅负极材料保持较好的稳定性，具有良好的循环寿命；而且多孔碳层的孔隙中沉积有纳米硅颗粒，在充放电过程中多孔碳层的孔隙结构限制了纳米硅颗粒的体积膨胀，起到了支撑作用，进一步提高了硅负极材料的稳定性；多孔碳层利用自身的孔隙结构还构筑了一个导电网络，有效提高了硅负极材料整体的
导电性；该硅负极材料采用内核、中间层以及外壳这种壳核结构，各层结构相互作用，既能够限制内部硅基材料和纳米硅颗粒的体积膨胀，增加了电池的循环稳定性，又可以提升材料的加工性能，硅基材料作为内核与纳米硅颗粒提升了负极材料的总体容量。
[0009]结合第一方面，需要说明的是，本专利技术硅负极材料中，所述多孔碳层可以直接包覆在硅基材料的外表面，外壳也可以直接包覆在多孔碳层的外表面，即多孔碳层与硅基材料的外表面之间无间隙，外壳与多孔碳层之间也无间隙。或，多孔碳层与硅基材料的外表面之间有间隙，外壳与多孔碳层之间也无间隙。或，多孔碳层与硅基材料的外表面之间无间隙，外壳与多孔碳层之间有间隙。或，多孔碳层与硅基材料的外表面之间有间隙，外壳与多孔碳层之间有间隙。这些结构形式均在本专利技术电池多孔结构硅负极材料壳核结构的保护范围内。
[0010]结合第一方面，可以理解的是，本专利技术的多孔碳层是指内部含有孔隙结构的无定形碳或石墨，无定形碳是指石墨化程度低，内部具有短程有序长程无序结构，如软碳、硬碳和炭黑等。纳米硅是颗粒大小在纳米级别的单质硅颗粒。外壳是指通过工艺手段在多孔碳层表面制备的保护层，具体工艺手段在下文中进行阐述。
[0011]本专利技术的第一方面中，所述纳米硅颗粒包括无定形硅和晶体硅中的至少一种。根据沉积方式不同，纳米硅颗粒的结构形式也不同，采用气相沉积可以获得无定形硅，采用物理离心混合工艺可以获得晶体硅。
[0012]本专利技术的第一方面中，所述硅基材料选自氧化亚硅、单质硅、预锂硅和预镁硅中的至少一种。结合第一方面，氧化亚硅、单质硅、预锂硅、预镁硅其本身都具有较高的容量，而且具有一定的体积膨胀，因此可以用于负极材料的内核。其中氧化亚硅膨胀较小，但容量相对较低；单质硅容量较高，但是膨胀大首效低；预锂硅材料首效高，但其匀浆过程中容易产气；预镁硅材料首效高，价格相对预锂硅材料较低，但是其内阻也相对较大。因此内核材料的不同，性能也略有差异，可以根据不同需求选择不同的硅基材料颗粒。需要说明的是，预锂硅也称预锂硅基材料，是内部含有硅单质、二氧化硅、锂硅酸盐的混合结构，是经过预锂化工艺处理的硅基材料。一般情况下，现有的经过预锂化工艺处理的硅基材料都能够满足本专利技术硅基材料颗粒的应用需求。同样的，预镁硅也称预镁硅基材料，是内部含有硅单质、二氧化硅、镁硅酸盐的混合结构，是经过预镁化工艺处理的硅基材料。一般情况下，现有的经过预镁化工艺处理的硅基材料都能够满足本专利技术硅基材料颗粒的应用需求。
[0013]本专利技术的第一方面中，制备所述外壳所用表面包覆剂选自碳材料、离子导电聚合物、陶瓷材料中的至少一种。结合第一方面，本专利技术采用碳材料作为外壳进行表面包覆，可以提升材料的导电性；本专利技术采用离子导电聚合物作为外壳进行表面包覆，可以缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀和表面变化，并且离子导电聚合物与粘结剂的相容性好，有利于材料的加工；本专利技术采用陶瓷材料作为外壳进行表面包覆，能够增强硅负极材料的离子导电，并且陶瓷材料进行包覆可以在循环过程中阻止固体电解质(SEI)膜的增长，有效的提升材料的循环性能。
[0014]本专利技术的第一方面中，优选的，所述碳材料的碳源选自沥青、气体类烃基化合物、有机聚合物中的至少一种；所述气体类烃基化合物选自甲烷、乙烷、乙炔、丙炔、乙烯和丙烯中的至少一种；所述有机聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙交酯、酚醛树脂、聚酰胺、聚丙烯腈和糖类中的至少一种；所述离子导电聚合物选自聚吡咯
‑
共苯胺、聚噻吩基材料、
乙烯氟化物、氯丁橡胶、硅橡胶、聚氨酯、丁苯橡胶和异戊二烯中的至少一种；所述陶瓷材料选自氧化铝、氧化锆、氧化铬、碳化物、硼化物和硅化物中的至少一种。
[0015]结合第一方面，需要说明的是，沥青：由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，是炼焦的副产品。
[0016]结合第一方面，需要说明的是，有机聚合物：又称有机高分子化合物，由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。
[0017]结合第一方面，需要说明的是，气体类烃基化合物：指只含有碳、氢两种原子的基团的气体化合物。
[0018]本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料为核壳结构，包括内核、中间层和外壳，所述中间层包覆所述内核的至少部分表面，所述外壳包覆所述中间层的至少部分表面，所述内核为硅基材料，所述中间层为多孔碳层，所述多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。2.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒包括无定形硅、晶体硅的至少一种。3.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述硅基材料选自氧化亚硅、单质硅、预锂硅和预镁硅中的至少一种。4.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，制备所述外壳所用表面包覆剂选自碳材料、离子导电聚合物、陶瓷材料中的至少一种。5.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述多孔碳层的平均厚度为1～5μm。6.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述多孔碳层的孔隙结构的平均直径为1～1000nm，优选为1～100nm；所述纳米硅颗粒的中位粒径为1～500nm，优选为1～100nm。7.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述内核的中位粒径为1～15μm，优选为1～5μm。8.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述外壳的平均厚度为10～1000nm，优选为10～50nm。9.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述内核、所述中间层、所述外壳的体积比为1：(...

【专利技术属性】
技术研发人员：高成林，李慧，支鲁凡，熊得军，
申请(专利权)人：孚能科技镇江有限公司，
类型：发明
国别省市：