一种熔融态锂电池负极材料、制备方法以及全固态锂电池技术

本发明专利技术提供了一种熔融态锂电池负极材料、制备方法以及全固态锂电池，通过在熔融Li中添加少量Si3N4，调节熔融Li的表面张力，反应后的熔融Li

【技术实现步骤摘要】
一种熔融态锂电池负极材料、制备方法以及全固态锂电池


[0001]本专利技术涉及一种低表面张力的熔融态锂电池负极材料、制备方法以及全固态锂电池，属于全固态锂电池


技术介绍

[0002]自从20世纪90年代日本索尼公司第一个可充电锂离子电池的商业化以来，世界各地的学者们开启了对锂离子电池的研究热潮。最近，锂离子电池开始应用于电动汽车领域，但是传统的锂离子电池由于能量密度低，易燃电解液带来的安全性问题等限制了其在电动汽车领域的发展。全固态电池中固态电解质对于锂金属拥有较好的兼容性，而金属锂作为锂电池的“终极”负极材料具有超高的理论比容量(3860mAh g
‑1)、极低的电化学电位(
‑
3.04V vs Li
+
/Li)，有望给锂电池的能量密度带来革命性的提升。迄今为止，人们对具有高离子电导率的快离子导体进行了广泛的研究，包括石榴石，硫化物，NASICON，LISICON和钙钛矿型等，其中，石榴石型电解质(例如，Li7La3Zr2O
12
，Li
6.5
La3Zr
1.5
Nb
0.5012
，Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
)具备高室温电导率(近10
‑3S cm
‑1)，对金属锂稳定，电化学窗口宽(0～5V vs Li
+
/Li)等优点，成为下一代高安全性固态锂电池电解质的候选材料之一。
[0003]尽管石榴石电解质具有很多优点，但其与金属锂界面接触很差，而且随着剥离
‑
沉积量增大，金属锂和电解质的有效接触面积慢慢变少，界面更一步恶化，造成界面处电场不均匀，Li
+
发生不均匀沉积，从而产生锂枝晶刺穿电解质造成电池短路失效。因此，如何改善电解质与金属锂的界面接触，降低界面阻抗，实现均匀的锂沉积和剥离，从而抑制锂枝晶的生成，引起了众多学者的研究。
[0004]目前主要有以下三种途径：(1)除去电解质表面的杂质。最近的实验和计算研究表明，石榴石电解质本质上是亲锂的，但在制备过程中会与空气中CO2和H2O反应生成如Li2CO3和LiOH钝化层，这种钝化层是疏锂的，抑制了金属锂和电解质的接触。研究者们通过酸处理、高温碳退火和高温热处理等成功的去除了表面污染物，然而，上述方法处理的电解质会出现锂损失和界面副反应的发生，阻碍锂离子的传输，同时，如果电解质再次暴露在空气中，依然会生成Li2CO3和LiOH等杂质。(2)调节熔融锂的润湿性。研究者们通过一些添加剂改性熔融锂来提高界面润湿性，主要包括Li@50wt％石墨，Li@50wt％Na，Li@33wt％Zn，Li@30wt％Sn，和Li@10wt％g
‑
C3N4。这些添加剂可以使金属锂和电解质的界面电阻降至5Ωcm2。然而，向锂负极引入额外的材料会不可避免地降低整个电池的能量密度，因此，添加量应尽可能小。(3)在电解质表面构建缓冲层。主要包括：聚合物电解质(PEO，PVDF)，聚合物膜(PDMS，PAA等)，和无机薄膜(BN，ZnO，Al2O3，Cu3N，SnN
x
，Ge，Sn，Mg，C，Au，Ag等)。这些缓冲层可以与金属锂原位反应，使界面由疏锂变为亲锂，实现金属锂与石榴石电解质的紧密接触，但聚合物膜在室温下锂离子电导率太差，几乎不能在实际中应用。无机薄膜虽然可以在常温下实现较低的界面阻抗，但是它主要依赖于原子层沉积，化学气相沉积，电子束热蒸发等技术设备，制造成本很高且很难规模化。
[0005]另外，专利CN 109841817A披露了一种采用质量比1：1的氮化硅与Li熔融制备负极
材料的方法，并且其采用的氮化物添加材料的用量范围在5
‑
50％，这种制备过程中由于氮化物的加入量过高，反而导致了活性Li在单位重量的负极材料中的实际密度下降，不可避免地降低了全固态电池的能量密度，同时也造成了制备过程中氮化硅的融化、分散、以及反应过程的困难。同时，在该现有技术中，其技术构思是利用了氮化锂的生成而调控负极材料在电解质表面的浸润性，提高接触面积。但是在实际中，这种提高作用较为有限，室温下其界面电阻仍需要进一步降低。

技术实现思路

[0006]本专利技术通过在熔融Li中添加极少量的纳米Si3N4(1wt％)来调节熔融Li的表面张力，利用纳米Si3N4和Li在250℃下化学反应制备了一种低表面张力的熔融Li
‑
Si
‑
N，如图1所示，低表面张力的熔融Li
‑
Si
‑
N可以在LLZTO电解质片表面快速扩散，并且Li与LLZTO的接触角由初始的120
°
降到30
°
，一方面可以实现提高熔融处理时的分散性，另一方面也保持了Li在负极材料中的高能量密度，其技术效果优于大量加入Si3N4；此外，1wt％Si3N4的极少量添加情况下，Li与LLZTO的界面阻抗可以降低至1Ωcm2(25℃)，其技术效果也优于大量加入Si3N4。经过本专利的测试，熔融Li与Si3N4的反应产物为Li3N和LiSi2N3，是良好的锂离子导体，同时阻碍锂和电解质界面处的电子传输，抑制锂枝晶的生长。另外，DFT计算表明，和LiSi2N3能够比Li3N更加有效降低Li和LLZTO的界面结合能，进一步提高两者的化学接触。
[0007]本专利技术的第一个目的，提供了：
[0008]一种用于全固态锂电池的负极材料，是以Li作为主体，在其中混合有Li3N。
[0009]在一个实施方式中，所述的负极材料中还含有LiSi2N3和/或Li
x
Si，x是原子数。
[0010]在一个实施方式中，1≤x≤5。
[0011]在一个实施方式中，Li3N在Li中的含量不超过0.5
‑
1.5wt％。
[0012]本专利技术的第二个目的，提供了：
[0013]用于全固态锂电池的负极材料的制备方法，包括如下步骤：将Li熔融，再加入Si3N4，机械搅拌均匀。
[0014]在一个实施方式中，Si3N4在Li中所占的比例为0.1
‑
2wt％。
[0015]在一个实施方式中，熔融过程温度200
‑
300℃，搅拌时间是1
‑
100min。
[0016]本专利技术的第三个目的，提供了：
[0017]一种全固态锂电池，包含有上述的负极材料。
[0018]在一个实施方式中，全固态锂电池使用LLZTO材料作为电解质。
[0019]在一个实施方式中，所述的LLZTO材料是由LiOH
·
H2O、La2O3、ZrO2、Ta2O5按照化学计量比通过固相法混合、烧结、球磨后得到。
[0020]在一个实施方式中，所述的化学计量比中LiOH
·本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于全固态锂电池的负极材料，其特征在于，是以Li作为主体，在其中混合有Li3N所述的负极材料中还含有LiSi2N3和/或Li
x
Si，x是原子数；1≤x≤5；Li3N在Li中的含量不超过2wt％。2.权利要求1所述的用于全固态锂电池的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将Li熔融，再加入Si3N4，机械搅拌均匀；Si3N4在Li中所占的比例为0.5
‑
1.5wt％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，熔融过程温度200
‑
300℃，搅拌时间是1
‑
100min。4.一种全固态锂电池，其特征在于，包...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖开明，杜茗婕，郭畅，王翠娥，周嵬，邵宗平，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：