一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用，属于锂离子电池电极材料的制备技术领域。一种三维层状Fe/C材料的制备方法，包括如下步骤：S1、在保护气体氛围下，将碳源、二茂铁和金属氢化物按质量比1:(2～6):(0.8～1.5)混合，球磨，得到前驱体；S2、在保护气体氛围下，将步骤S1得到的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到所述三维层状Fe/C材料。本发明专利技术的制备方法操作简单，所需温度相较于传统热处理较低，低温可以避免碳的形貌受到破坏，使制得的Fe/C材料结构和形貌均一，结构稳定性好，用作锂离子电池电极材料时具有优异的循环稳定性，循环200次后材料的放电比容量为554mAh/g。放电比容量为554mAh/g。放电比容量为554mAh/g。

【技术实现步骤摘要】
一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池电极材料的制备
，具体涉及一种三维层状Fe/C材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]碳材料由于结构稳定性、循环性能稳定和导电性好等优势被广泛应用于锂离子电池负极材料。但是碳基负极材料的理论容量低(约为372mAh/g)，目前广泛应用于商业化的碳基负极材料的实际容量已接近其理论容量极限，仍难以满足高性能高容量锂离子电池的要求；硅作为地壳中储量丰富的元素，储量丰富，同时其具有很高的理论比容量(4200mAh/g)，使其成为碳基负极材料的替代材料之一。然而，硅在锂离子充放电过程中存在巨大的体积膨胀效应，导致电极容量衰减严重，以及低电导率导致电池倍率性能降低。
[0003]为了解决硅基负极材料在充放电过程中的体积效应，目前主要的方法有将硅材料纳米化、制备硅合金或者硅碳复合材料。如中国专利CN103280555A公开一种锂离子电池硅基合金负极材料及其制备方法，包括如下步骤：称取称取高纯硅粉和金属锑粉，按一定的摩尔比混合均匀放入真空球磨罐，同时加入球磨控制剂，充入惰性保护气体，高能球磨10
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15h，加热除去球磨控制剂，得到锂离子电池硅基合金负极材料。但是该方法制备的硅基合金负极材料循环容量衰减严重，50次循环的可逆容量保持率仅为59.53％。又如中国专利CN108346788A公开了一种碳包覆硅铁合金复合负极材料的制备方法，由以下步骤组成：将Si
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Fe合金、有机碳源和导电剂按质量比为65～90:10～30:0～5混合，加入无水乙醇，以100～400rpm转速球磨1～10h，干燥，得到前驱物；将前驱物在惰性气氛下，升温至700～1050℃，保温3～5h，冷却至室温，研磨、筛分，得到Si
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Fe/C复合材料。该方法工序简单、易操作，制备的Si
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Fe/C复合材料满足高能量密度锂离子动力电池的使用要求。但是硅和铁两种材料都存在过大的体积变化，导致该复合材料循环容量衰减严重，循环100次后的容量保持率低至10.9％；此外，该方法的反应温度过高，不利于形貌控制，该方法还使用有机碳源，有机碳源在碳化过程中排放大量的二氧化碳和其它气态污染物，这些气体排放到大气中会加重温室效应，严重污染环境。
[0004]碳材料由于其循环稳定性优异但理论比容量较低，常作为基质与各类具有高理论容量的材料复合，以达到两种材料储锂性能的互补。由于硅在锂离子充放电过程中存在巨大的体积膨胀效应，开发其它的高性能碳基复合材料一直是储锂领域研究热点之一。其中Fe具有较高的储锂容量，Fe/C复合材料成为极具潜力的下一代高性能负极材料。因此，亟需提供一种制备方法，既能解决上述反应温度高，污染环境的问题，又能制备出具备优异循环稳定性的电极活性材料。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种三维层状Fe/C材料的制备方法；采用低温原位热还原法，反应温度低，制得的材料结构和形貌均一，用作锂离子电
池负极材料具有优异的循环稳定性。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案得以实现的。
[0007]一种三维层状Fe/C材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1、在保护气体氛围下，将碳源、二茂铁和金属氢化物按质量比1:(2～6):(0.8～1.5)混合，球磨，得到前驱体；
[0009]S2、在保护气体氛围下，将步骤S1得到的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到所述三维层状Fe/C材料。
[0010]本专利技术利用低温原位热还原法制备三维层状Fe/C材料，本专利技术的制备方法中，先通过球磨将碳源、二茂铁和金属氢化物混合均匀，然后在惰性气体保护下进行低温煅烧；其中，二茂铁在提供铁源的同时作为催化剂，金属氢化物作为还原剂。在低温煅烧和还原剂的作用下，碳源被热还原成碳单质，二茂铁被热还原成铁单质，生成的部分铁单质分布在碳材料的孔隙中，同时，部分铁单质在碳源热还原成碳单质的过程中充当催化剂，对碳材料起到催化作用，使生成的碳材料具有多孔结构，具有较高的比表面积，以便使铁单质更好地填充进碳材料的孔隙中，最终原位形成均匀的具有三维层状结构的Fe/C材料。同时，低温煅烧可以使碳材料生成均匀的孔隙，制备的Fe/C材料结构和形貌均一，具有良好的结构稳定性，用作锂离子电池电极材料时具有优异的循环稳定性。
[0011]本专利技术的制备方法为一步原位煅烧，一次成型，操作工艺简单；此外，使用金属氢化物作为还原剂，可以降低反应温度，所需温度相较于传统热处理较低，避免碳的形貌受到破坏，使单质铁能均匀的分布在碳材料中，可以有效缓冲铁的体积效应；同时也大大减少了能耗。本专利技术的制备方法中无复杂副产物生成，环境友好，为大规模生产提供了可行性。
[0012]本专利技术制备的Fe/C材料中不含存在巨大体积膨胀的硅，同时含有大量均匀分布的孔隙，孔隙可以有效承受电极材料在充放电过程中的体积膨胀，使材料具有良好的结构稳定性。
[0013]优选的，步骤S1中，所述碳源、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:4:1。
[0014]优选的，步骤S1中，所述碳源包括碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠或碳酸亚铁中的至少一种。
[0015]优选的，步骤S1中，所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化钙或氢化铝锂中的至少一种。
[0016]优选的，步骤S1中，所述球磨的具体方法为：在球料比(20～60):1，转速300～700rpm下球磨4～9h。
[0017]优选的，步骤S2中，所述焙烧的具体方法为：以2～8℃/min的速率升温至450～600℃，再保温3～5h。
[0018]更优选的，步骤S2中，所述焙烧的具体方法为：以5℃/min的速率升温至500℃，再保温4h。
[0019]优选的，步骤S2中，所述酸洗的条件为：在1mol/L的盐酸溶液里清洗搅拌3～12h。通过酸洗将裸露的单质铁清洗干净。
[0020]本专利技术的另一目的在于提供所述制备方法制备的三维层状Fe/C材料在锂离子电池负极材料中的应用。
[0021]本专利技术制备的Fe/C材料具有三维层状结构，具有良好的结构稳定性，用作锂离子
电池电极材料具有优异的循环稳定性，且具有良好的导电性。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0023]1.在低温煅烧和还原剂的作用下，二茂铁被热还原成铁单质，部分铁单质在碳源热还原成碳单质的过程中充当催化剂，对碳材料起到催化作用，使生成的碳材料具有多孔结构，提高其比表面积，以便使铁单质更好地填充进碳材料的孔隙中，最终形成具有三维层状结构的Fe/C材料。
[0024]2.本专利技术的制备方法操作简单，所需温度相较于传统热处理较低，低温可以避免碳的形貌受到破坏，使制得的Fe/C材料结构和形貌均一，结构稳定性好，用作锂离子电池电极材料时具有优异的循环稳定性，循环200次后材料的放电比容量为554本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、在保护气体氛围下，将碳源、二茂铁和金属氢化物按质量比1:(2～6):(0.8～1.5)混合，球磨，得到前驱体；S2、在保护气体氛围下，将步骤S1得到的前驱体进行焙烧，再冷却至室温，经过酸洗、干燥后得到所述三维层状Fe/C材料。2.根据权利要求1所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳源、二茂铁和金属氢化物的质量比为1:4:1。3.根据权利要求1所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳源包括碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钠或碳酸亚铁中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种三维层状Fe/C材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属氢化物包括氢化锂、氢化钠、氢化镁、氢化钙或氢化铝锂中的至少一种。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：余佳阁，蔡明柱，丁瑜，王锋，杨宇航，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：