一种降低无氧铜二次电子产额的表面处理方法技术

本发明专利技术公开了一种降低无氧铜二次电子产额的表面处理方法，属于空间真空微波器件制造领域。该方法包括：对无氧铜薄片进行第一次超声清洗后作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理，后进行第二次超声清洗备用；制备氧化石墨烯悬浮镀液和硫酸铜镀液；对无氧铜薄片进行第一次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯涂层，后进行第二次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层；置于空气中自然干燥，后进行气氛热处理，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。本发明专利技术方案所制备的还原氧化石墨烯

【技术实现步骤摘要】
溶液中进行表面电解处理，对表面电解处理后的无氧铜薄片进行第二次超声清洗备用；
[0008]2)制备稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液和硫酸铜镀液；
[0009]3)利用稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液，对步骤1)处理后的无氧铜薄片进行第一次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯涂层；利用稳定分散的硫酸铜镀液，对已经沉积氧化石墨烯涂层的基体进行第二次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层；
[0010]4)将沉积有氧化石墨烯/铜复合涂层的基体置于空气中自然干燥，干燥后进行气氛热处理，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。
[0011]进一步地，所述步骤1)具体包括：
[0012]1.1)选择纯度为99.9％的无氧铜(对于二次电子特性，铜是目前金属材料中能兼顾导热性能、加工性能和二次电子发射性能最理想的材料，而材料中杂质越高二次电子发射系数越大，尤其是氧含量会显著增加二次电子产额，所以收集极材料均选择高纯度的无氧铜)薄片，依次用乙醇(去除表面油污)、20％盐酸(去除表面氧化物杂质)、乙醇(去除表面盐酸残留)进行第一次超声清洗；
[0013]1.2)把清洗后的无氧铜薄片作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理；
[0014]1.3)把电解后的无氧铜薄片依次用20％(此处盐酸的目的是去除电解后无氧铜表面残留的铜的氧化物，否则会影响薄膜沉积效果，盐酸浓度太低去除效果及效率不理想，需用浓度较高的盐酸溶液进行去除)盐酸、乙醇(目的为去除无氧铜表面盐酸残留)进行第二次超声清洗备用。
[0015]进一步地，所述步骤1.1中，第一次超声清洗时间均为10min。
[0016]进一步地，所述步骤1.3中，第二次超声清洗时间为10～30min(目的为彻底清洁无氧铜表面残留物，得到清洁且新鲜的表面)。
[0017]进一步地，所述步骤1.2中，所述CuSO4溶液浓度为10～50g/L，电流密度为2～10A/dm2，电解时间为＞5min(此处各参数目的为使无氧铜表面发生阳极氧化，过程中无氧铜表面铜原子会因电场作用失去电子而变成铜离子从表面脱落，时间是为保证表面电解程度完全)。
[0018]进一步地，所述步骤2)具体包括：
[0019]2.1)将氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，经过持续超声搅拌处理得到稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液；
[0020]2.2)将五水合硫酸铜溶于去离子水中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到稳定的硫酸铜镀液。
[0021]进一步地，所述步骤2.1中，氧化石墨烯二维尺寸为10～50μm，在去离子水中超声分散后厚度为1～2个原子层，分散于去离子水中的浓度为0.2～2g/L(所选浓度目的是通过控制分散液浓度可在沉积时得到不同厚度的氧化石墨烯薄膜)。
[0022]进一步地，所述步骤2.1中，所述超声搅拌处理的功率是800～1200W(此超声功率范围能够确保氧化石墨烯粉末能够在去离子水中完全分散)，超声搅拌时间为10～90min(此超声搅拌时间范围同样能够确保氧化石墨烯粉末能够在去离子水中完全分散)。
[0023]进一步地，所述步骤3)具体包括：
[0024]3.1)将步骤1处理好的无氧铜薄片作为阳极，纯铜作为阴极，将两电极置于步骤
2.1所述氧化石墨烯悬浮镀液中，施加直流电流，进行第一次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯涂层；
[0025]3.2)将已经沉积氧化石墨烯涂层的基体作为阴极，纯铜作为阳极，置于步骤2.2所述硫酸铜镀液中，施加直流电流，进行第二次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层。
[0026]进一步地，所述步骤3.1中，所述基体为纯度为99.9％无氧铜，两平行电极间距离为2～4cm(电极距离为电沉积必须提供的重要参数之一，所述2～4cm的电极距离是与电压及施加电压时间配套使用的沉积参数，目的为获得目标涂层)。
[0027]进一步地，所述步骤3.1中，沉积电压为1～10V，施加电压时间为10～150s(所选参数1～10V及10～150s目的均为在步骤1中处理好的无氧铜表面得到氧化石墨烯涂层)。
[0028]进一步地，所述步骤3.2中，所述直流电流的电流密度为0.1～1A/dm2，施加电流时间为10～120min(此处的0.1～1A/dm2和10～120min参数目的是为了在步骤3.1的基础上，在步骤1处理好的无氧铜表面得到氧化石墨烯
‑
铜复合涂层)。由于步骤3.1和3.2目的不同，所用参数也不相同。
[0029]进一步地，所述步骤4中，所述气氛热处理保温温度和时间具体为：首先在350～450℃氢气气氛中保温0.5～1小时(所选的氢气气氛中温度和时间的目的是使氧化石墨烯进行还原，脱除氧化石墨烯中过量的含氧官能团，氧化石墨烯被还原成还原氧化石墨烯)，然后继续升温至800℃～950℃氩气气氛中保温0.5～1小时(所选参数的目的是使复合涂层在步骤3.2中沉积的铜颗粒完全烧结，起到增强石墨烯在无氧铜表面结合力的目的，另外此温度下还原氧化石墨烯中的氧会进一步脱除，提高电真空应用中的使用稳定性)。
[0030]相对于现有技术，本专利技术具有如下优点及有益效果：
[0031]目前电真空行波管收集极材料主要有无氧铜和石墨两种，在无氧铜表面制备sp2杂化结构碳膜可以结合铜易加工和石墨二次电子产额低的优势。现有在无氧铜表面制备sp2杂化结构碳涂层主要采用化学气相沉积和磁控溅射两种方法。与这两种方法相比较，电化学沉积工艺简单，成本低廉，操作精度低，可以实现环形内壁的有效沉积。与化学气相沉积相比较，可以沉积更厚的涂层，能够充分发挥sp2杂化结构碳材料的低二次电子产额优势；与磁控溅射相比较，沉积的碳膜中sp2杂化碳比例更高。此种方法制备的还原氧化石墨烯/铜复合涂层综合性能优秀，可以有效降低二次电子产额。
[0032]本专利技术的其它特征及优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0033]图1为实施例所选用氧化石墨烯粉末的扫描电子显微镜照片。
[0034]图2为本专利技术实施例1所获得的的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面扫描电子显微镜照片。
[0035]图3为本专利技术实施例2所获得的的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面扫描电子显微镜照片。
[0036]图4为本专利技术实施例3所获得的的还原氧化石墨烯/铜复合涂层的表面扫描电子显微镜照片。
[0037]图5为本专利技术实施例1
‑
3二次电子发射系数随入射电子能量变化的曲线对比图。
具体实施方式
[0038]下面结合附图及具体实施例对本专利技术做进一步的详细说明。应当理解的是，此处描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制专利技术本身。
[0039]为了降低二次电子产额，提高电真空器件行波管中无氧铜收集极的工作效率及工作稳定性，本专利技术公开了一种电沉积+热处理的制备工艺，实现在无氧铜表面沉积一层还原氧化石墨烯/铜复合涂层。涂层分布均匀，表面为还原氧化石墨烯，sp本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低无氧铜二次电子产额的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：1)对无氧铜薄片进行第一次超声清洗，将清洗后的无氧铜薄片作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理，对表面电解处理后的无氧铜薄片进行第二次超声清洗备用；2)制备稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液和硫酸铜镀液；3)利用稳定分散的氧化石墨烯悬浮镀液，对步骤1)处理后的无氧铜薄片进行第一次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯涂层；利用稳定分散的硫酸铜镀液，对已经沉积氧化石墨烯涂层的基体进行第二次电化学沉积，在基体表面得到氧化石墨烯/铜的复合涂层；4)将沉积有氧化石墨烯/铜的复合涂层的基体置于空气中自然干燥，后进行气氛热处理，得到还原氧化石墨烯/铜复合涂层。2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1具体包括：1.1)选择纯度为99.9％的无氧铜薄片，依次用乙醇、20％浓度盐酸、乙醇进行第一次超声清洗；1.2)把清洗后的无氧铜薄片作为阳极，在CuSO4溶液中进行表面电解处理；1.3)把电解后的无氧铜薄片依次用20％浓度盐酸、乙醇进行第二次超声清洗备用。3.根据权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1.1中，第一次超声清洗时间为10min；所述步骤1.3中，第二次超声清洗时间为10～30min。4.根据权利要求2所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤1.2中，所述CuSO4溶液浓度为10～50g/L，电流密度为2～10A/dm2，电解时间为＞5min。5.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述步骤2具体包括：2.1)将氧化石墨烯粉末分散于去离子水中，经过持续超声搅拌处...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝俊杰，张海丰，蔡军，潘攀，杜英华，付豪，葛颖，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十二研究所，
类型：发明
国别省市：