金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球及其制备方法和应用，属于催化电极材料领域。利用水热法合成以钴和铁为基底、1,3,5

【技术实现步骤摘要】
金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化电极材料领域，具体涉及金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，氢(H2)作为可持续能源引起了人们的特别关注。在大规模生产氢气的方法中，最有效清洁的方法是电解水制氢。然而，由于两个决定性的半反应——析氢反应(HER)和析氧反应(OER)缺乏反应动力，导致电解水整体反应动力学缓慢。因此寻找一种高效清洁的催化剂来提高反应活性十分必要。
[0003]根据以往的报道，贵金属材料如Pt/C和RuO2能分别显著提高HER和OER的反应活性。然而，贵金属材料成本高、稳定性差且可获得性有限，阻碍了其大规模应用。所以，寻找一种低成本、高活性的催化剂迫在眉睫。在这些材料中，过渡金属磷化物(TMPs)以其优异的性能和对环境友好的特点备受关注。然而，由单一金属组成的TMPS并没有发挥出最佳的性能。此外，金属
‑
有机框架(MOFs)由于其独特的性质受到了人们的广泛关注。但是由于MOF的导电性不强，不能直接作为电解水的催化剂。同时，许多催化剂的活性中心在催化过程中容易失效，材料的稳定性也较差。

技术实现思路

[0004]为克服现有技术的上述不足，本专利技术的主要目的在于提供金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球的制备方法，利用水热法合成以钴和铁为基底、1,3,5
‑
苯三甲酸为有机配体的金属有机框架前驱体，之后通过低温磷化法在管式炉中将前驱体进行磷化得到。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供一种金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球，通过上述制备方法得到，具有高催化活性和良好的循环稳定性。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供上述金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球在电解水制氢过程中催化析氢析氧反应中的应用。
[0007]本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的混合溶液中，混合均匀后加入1,3,5
‑
苯三甲酸(H3BTC)、乙酰丙酮钴(Co(acac)2)和乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)，所得混合溶液转移到高压反应釜中进行水热反应，反应结束后待釜内温度降至室温，反应产物离心，分别用去离子水和乙醇洗涤，收集产品并烘干，得到钴铁双金属基有机框架纳米球；
[0010](2)步骤(1)得到的钴铁双金属基有机框架纳米球和次磷酸钠(NaH2PO2)分别放入瓷船中，放在管式炉中石英管的下游和上游，在N2气氛下加热升温至磷化反应温度后保温
进行低温磷化，得到钴铁双金属磷化物纳米球。
[0011]进一步，步骤(1)中，所述混合溶液内，乙酰丙酮钴的浓度为1.82
×
10
‑3–
5.47
×
10
‑3mol L
‑1，乙酰丙酮铁的浓度为1.99
×
10
‑3–
5.42
×
10
‑3mol L
‑1，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为3.56
×
10
‑2mol L
‑1，1,3,5
‑
苯三甲酸的浓度为4.46
×
10
‑3mol L
‑1；
[0012]乙二醇的质量分数为99.7％，溶剂加入量为28.8mL；
[0013]N,N
‑
二甲基甲酰胺的质量分数为99.5％，溶剂加入量为48mL；
[0014]水热反应温度为160
–
200℃，水热时间为3h；
[0015]干燥温度为50
–
60℃，干燥时间为4
–
6h。
[0016]进一步，步骤(2)中，所述次磷酸钠为次亚磷酸钠一水合物，纯度为99％；氮气的纯度为99％；磷化反应温度为350℃，升温速率为3℃min
‑1，保温时间为2h。
[0017]本专利技术还提供一种金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球，通过上述金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球的制备方法制得。
[0018]本专利技术还提供一种催化电极材料，其包含上述金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球。
[0019]本专利技术还提供上述金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球或者催化电极材料在电解水制氢过程中催化析氢析氧反应中的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术使用的原料来源广泛，成本低，得到的钴铁双金属磷化物纳米球作为催化电极材料催化性能好，且具有良好的循环稳定性，可用于在电解水制氢过程中催化析氢析氧反应。
附图说明
[0021]图1为实施例中金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球的制备流程图；
[0022]图2为一实施例中金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球不同倍数SEM照片；
[0023]图3为一实施例中金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球的低倍TEM照片；
[0024]图4为一实施例中金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球的高倍TEM照片；
[0025]图5为一实施例中金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球的全解水性能图(a)和循环稳定性图(b)。
具体实施方式
[0026]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例的附图，对本专利技术实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]实施例1
[0028]本实施例按照如图1所示的方法制备金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球，步骤如下：
[0029]步骤1、制备钴铁双金属有机框架前驱体：将300mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在48mL N,N
‑
二甲基甲酰胺和28.8mL乙二醇的溶液中。磁力搅拌30min后，PVP在混合溶液中完全分散。
然后加入72mg 1,3,5
‑
苯三甲酸、108mg乙酰丙酮钴和54mg乙酰丙酮铁，搅拌20min形成均匀的分散液。将溶液转移到特氟龙衬里不锈钢高压釜中，在200℃下反应3h，反应结束后待高压釜温度降至室温，在离心机中以8000rpm的速度离心10min，再分别用去离子水和乙醇洗涤几次。收集产品，在60℃下烘干过夜，得到钴铁双金属基有机框架纳米球；
[0030]步骤2、制备钴铁双金属磷化物纳米球：将得到的钴铁双金属基有机框架前驱体和次磷酸钠分别放入瓷船中，放在管式炉中石英管的下游和上游。然后，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)聚乙烯吡咯烷酮溶解在N,N
‑
二甲基甲酰胺和乙二醇的混合溶液中，混合均匀后加入1,3,5
‑
苯三甲酸、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铁，所得混合溶液转移到高压反应釜中进行水热反应，反应结束后待釜内温度降至室温，反应产物离心，分别用去离子水和乙醇洗涤，收集产品并烘干，得到钴铁双金属基有机框架纳米球；(2)步骤(1)得到的钴铁双金属基有机框架纳米球和次磷酸钠分别放入瓷船中，放在管式炉中石英管的下游和上游，在N2气氛下加热升温至磷化反应温度后保温进行低温磷化，得到钴铁双金属磷化物纳米球。2.根据权利要求1所述金属有机框架衍生的钴铁双金属磷化物纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中，乙酰丙酮钴的浓度为1.82
×
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‑3–
5.47
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‑3mol L
‑1，乙酰丙酮铁的浓度为1.99
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‑3–
5.42
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‑3mol L
‑1，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为3.56
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‑2mol L
‑1，1,3,5
‑
苯三甲酸的浓度为4.46
×
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【专利技术属性】
技术研发人员：储浩，徐书生，叶景秋，郑文飞，张自梦，
申请(专利权)人：上海工程技术大学，
类型：发明
国别省市：