一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及生物化学技术领域，具体涉及一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术首先通过水热自组装法制得了磷掺杂氧化石墨烯水凝胶，进而通过高温煅烧得到自成型的磷掺杂的石墨烯气凝胶催化剂。本发明专利技术通过磷原子在石墨烯上原位掺杂，制备了自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂，并将其作为自支撑催化剂，在低电位下高效稳定的实现了将CO2还原为乙醇。还原为乙醇。还原为乙醇。

【技术实现步骤摘要】
一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及生物化学
，具体来说是一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着经济的快速发展和化石燃料的大量燃烧，人类向大气中排放的二氧化碳气体飞速增加，由此引发的能源短缺和温室效应也随之加剧，严重影响了人类生存环境和生态平衡。CO2作为一种经济的、安全的、可持续的碳氧资源化合物，将其转化为化学品或燃料的发展潜力巨大；利用可再生能源，在常温常压下驱动CO2电化学还原为含碳化学品或燃料，不仅可以实现碳资源的循环利用，也是有效减少大气中CO2浓度的方法之一。而由于CO2化学性质稳定，在实际工业过程中能够利用CO2的反应并不多，如碳酸酯合成、甲醇合成、甲烷的CO2重整等，这些过程都需要在高温、高压等苛刻条件下进行，是高能耗、低效率的过程。
[0003]在CO2还原的众多产物中，C1化学品(如CO和甲酸)最为常见，多碳化学品，如乙醇这一具有高能量密度(26.8MJ kg
‑1)且易于存储的产物更具研究价值。通常只有铜基催化剂可将CO2还原为乙醇，但是由于反应过程涉及多步质子
‑
电子转移和C
‑
C耦合过程，导致产物种类较多，乙醇的选择性较差；另外铜基催化剂上CO2还原为乙醇的反应发生需要较高的过电位(大于1V)推动，使得能量利用效率低，且稳定性差。
[0004]非金属碳材料具有来源广、易修饰、热和机械稳定性好等优点，在电化学反应方面具有很大的应用前景，但纯碳材料由于表面电荷分布均匀，自旋对称，直接将其应用在电化学反应中，效果并不理想；一般可通过引入杂原子(如氮、硫、磷、硼等)来提高碳材料的电化学性能，因为具有不同原子半径和电负性的杂原子可以调节碳原子的自旋密度或电荷分布，进而改变碳材料的表面电子结构，形成CO2还原的活性位点。氮掺杂的碳材料是目前研究最多的，因为氮原子具有比碳原子更高的电负性，可以通过离域π轨道电子来破坏碳材料的电中性，从而活化CO2分子；但是实验结果表明，氮掺杂碳催化剂还原CO2的产物多为CO，且电流密度低(<2mA cm
‑2)，此外氮原子高的自旋密度也有利于电解水析氢的竞争反应发生。
[0005]磷原子具有氮原子相同的价电子数，但有较低的电负性和较大的原子半径。但根据文献报道，磷掺杂的非金属催化剂对CO2还原活性较差，可能是由于催化剂的微观结构和低磷负载量导致的。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供了一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用，本专利技术通过磷原子在石墨烯上原位掺杂，制备了自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂，并将其作为自支撑催化剂，在低电位下高效稳定的实现了将CO2还原为乙醇。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，包括如下步骤；
[0009](1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；
[0010](2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入磷酸，先混合均匀，然后于150
‑
180℃下水热反应6
‑
20h，冷却至室温，得到磷掺杂氧化石墨烯水凝胶；
[0011](3)将步骤(2)的磷掺杂氧化石墨烯水凝胶经洗涤、冷冻干燥后，在氮气保护下，于800
‑
1000℃煅烧30
‑
120min，冷却至室温，得到自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂。
[0012]优选的，所述步骤(1)的氧化石墨烯采用改进Hummer法制得，且氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg/mL。
[0013]优选的，所述步骤(2)中磷酸与氧化石墨烯水溶液的体积比为1～5:30。
[0014]优选的，所述步骤(2)中混合的方法采用超声分散，超声条件为：于2000～4000Hz下超声30～90min。
[0015]优选的，所述步骤(3)中洗涤的方法采用水/乙醇交替浸渍洗涤。
[0016]优选的，所述步骤(3)中冷冻干燥至恒重，其条件为于
‑
20～
‑
40℃下冷冻干燥24～72h。
[0017]本专利技术还保护了制备方法制得的自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂。
[0018]本专利技术还保护了自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂在制备电化学催化剂中的应用，所述电化学催化剂为电化学还原二氧化碳制乙醇的催化剂。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0020]1、本专利技术制备的自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂能够直接作为自支撑的工作电极，通过直接气凝胶压实就做为电极使用，以进行CO2还原反应测试，避免了繁琐的工作电极制作步骤。
[0021]2、本专利技术首先通过水热自组装法制得了自成型的磷掺杂氧化石墨烯水凝胶，进而通过高温煅烧得到磷掺杂的石墨烯气凝胶催化剂。本专利技术制备的磷掺杂石墨烯气凝胶可将磷含量提高至2.71at％，石墨烯气凝胶的三维多孔结构有利于电子传输和电解液扩散，高的比表面可为CO2还原提供丰富的活性位点；该催化剂可将CO2高效还原为乙醇，且具有高的电流密度和高的乙醇产率，不仅改变了传统氮掺杂非金属催化剂不能将CO2还原为多碳液相产物有的缺陷，而且乙醇产率远高于其它非金属催化剂上得到的数值，为CO2还原制乙醇提供了一种新方法。
[0022]3、本专利技术制备的自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂可将CO2稳定、高效地还原为乙醇，较现有技术报道的氮掺杂非金属碳材料催化剂具有更高的电流密度和长循环稳定性，所得乙醇的产率远远高于现有技术报道的数值；且碳材料来源广泛且稳定性好，本专利技术制得的自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂有望取代传统的铜基催化剂进行乙醇的生产。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例1
‑
3的自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂制备流程图；
[0024]图2为本专利技术实施例1制得的PGA
‑
1的SEM(a)和TEM(b)图；
[0025]图3为本专利技术实施例2制得的PGA
‑
2的SEM(a)和TEM(b)图；
[0026]图4为本专利技术实施例3制得的PGA
‑
3的SEM(a)和TEM(b)图；
[0027]图5为本专利技术实施例1、2、3制得的催化剂XRD图；
[0028]图6为本专利技术实施例1、2、3制得的催化剂氮气吸
‑‑
脱附等温线；
[0029]图7为本专利技术实施例1、2、3制得的催化剂P 2p高分辨XPS图；
[0030]图8为本专利技术实施例1制得的PGA
‑
1在不同电位下CO2还原产物法拉第效率分布图；
[0031]图9为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，得到氧化石墨烯分散液；(2)向步骤(1)的氧化石墨烯分散液中加入磷酸，先混合均匀，然后于150
‑
180℃下水热反应6
‑
20h，冷却至室温，得到磷掺杂氧化石墨烯水凝胶；(3)将步骤(2)的磷掺杂氧化石墨烯水凝胶经洗涤、冷冻干燥后，在氮气保护下，于800
‑
1000℃煅烧30
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120min，冷却至室温，得到自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂。2.根据权利要求1所述的一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的氧化石墨烯采用改进Hummer法制得，且氧化石墨烯分散液的浓度为0.5～5mg/mL。3.根据权利要求1所述的一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中磷酸与氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：王珺，杨方麒，陈世霞，邓曙光，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：