一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由载体、活性组分、酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂及惰性膜组成；以载体的质量为基准，活性组分占载体质量的1％

【技术实现步骤摘要】
一种低温脱硝催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法，尤其涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法，属于催化剂


技术介绍

[0002]低温脱硝是烟气中氮氧化物处理的新型技术，烟气相对于高温烟气更纯净，工艺改造成本大幅减少。但是，低温段温度一般降到300℃以下，传统的高温催化剂在此温度下无法满足脱硝效率，因而不能正常运行，必须采用新型的低温脱硝催化剂。
[0003]目前低温脱硝催化剂仍集中在金属氧化物催化剂中，通过添加Mn、Fe、Ce、V、Mo等元素拓宽催化剂温度窗口，提升催化剂低温活性。
[0004]如CN106807356A以浸渍和旋转蒸发辅助浸渍等方法，添加了V、Mo、Nb、Sb等元素，增强了催化剂的低温活性，但单一或少量元素的修饰显然无法满足催化剂抗水抗硫的要求。对于一些工业锅炉如燃煤电厂锅炉，玻璃窑炉等，烟气在经过脱硫除尘系统后仍含有一定程度二氧化硫、粉尘以及大量水，会使多数低温催化剂发生中毒，失去活性，催化剂在5％水和500ppm SO2条件下活性就出现连续下降。因此找到低温脱硝催化剂抗水抗硫性的方法，以便针对不同工况对催化剂进行改性是很有必要的。
[0005]CN104056658A利用正硅酸乙酯等在3A分子筛浸入Mn
0.1
‑
0.8
Mg
0.2
‑
0.9
O
x
，Mn
0.1
‑
0.8
Mg
0.2
‑<br/>0.9
O
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活性组分后上添加二氧化硅组分，提高碳基脱硝催化剂的低温脱硝性能，该催化剂只是在活性组分上进行担载二氧化硅，其担载方法采用超声浸渍，只适用于少量粉体催化剂，且并未在催化剂整个表面上进行担载，另外该催化剂载体是碳载体。CN105214679A报道了在催化剂表面覆盖二氧化硅涂层，但也只涉及到了粉体催化剂的制备，催化剂组成中并不含钒元素，并未涉及整体成型的蜂窝催化剂，其覆盖二氧化硅涂层也不是提高其抗烟尘中毒的目的。
[0006]低温脱硝催化剂开发难点在于三点：第一，如何在低温下具有良好的脱硝效率；第二，烟气中有一定含量的SO2和水蒸汽，SO2和烟气中的O2及H2O结合会生成硫酸氢氨，硫酸氢氨的露点温度为270℃，并且粘性较强，会将烟气中的烟尘粘附在催化剂表面而使催化剂失活。第三，即使低温烟气条件下进行了前脱尘处理，低温脱硝时烟气中仍具有一定含量的烟尘(通常仍含10
‑
30mg/Nm3烟尘)，这些烟尘可能含有一些碱性金属、碱土金属及重金属，这些金属对脱硝催化剂通常具有毒害作用，因此具备一定抗烟尘中毒性能的低温脱硝催化剂仍是一个重点。
[0007]在低温烟气下，对脱硝催化剂如何抗SO2进行了大量的探索，当前已有的专利和文献主要集中在对催化剂的活性组分和载体进行调变，尚未有涉及对阻断和抑制硫酸氢铵生成的技术研究报道，另一方面，低温脱硝催化剂如何提高抗烟尘性能的技术报道也非常少见。

技术实现思路

[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种具备高抗水抗硫性能的低温脱硝(温度低于300℃的烟气)催化剂及其制备方法。
[0009]为了实现上述技术目的，本专利技术首先提供了一种低温脱硝催化剂，该催化剂由载体、活性组分、酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂及惰性膜组成；其中，
[0010]以载体的质量为基准，活性组分占载体质量的1％
‑
30％，酸性调变助剂占载体质量的0.01％
‑
10％，碱性调变助剂占载体质量的0.01％
‑
10％，氧化还原性调变助剂占载体质量的0.01
‑
20％，惰性膜占载体质量的0.01
‑
10％。
[0011]本专利技术的低温脱硝催化剂的存在形式可以为：酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂和活性组分均负载在载体上，惰性膜包覆载体表面上。
[0012]本专利技术的低温脱硝催化剂，通过氧化还原性调变助剂、酸性调变助剂和碱性调变助剂协同调变酸碱性和氧化反应性，提高脱硝催化活性；通过多种助剂(酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂)协同配合调变，通过在催化剂表面负载惰性膜，提高低温脱硝催化剂的抗水抗硫性以及抗烟尘性能，具备实际的工业应用价值。
[0013]本专利技术的催化剂从酸碱性、氧化还原性进行综合调变，并结合催化剂表面性质调变，从生成硫酸氢铵的源头上进行阻断和抑制，极大地提高低温脱硝催化剂的抗水抗硫性；首次揭示了通过表面改性引入惰性膜，可以显著提高低温脱硝催化剂的抗烟尘性能。
[0014]在本专利技术的一具体实施方式中，采用的载体为二氧化钛；优选载体为锐钛矿型二氧化钛，锐钛矿型二氧化钛的比表面积为60m2/g
‑
200m2/g。该比表面积的二氧化钛有助于活性组分的分散和惰性二氧化硅的分散。
[0015]在本专利技术的一具体实施方式中，活性组分为钼氧化物和钒氧化物；其中，活性组分中钼氧化物与钒氧化物的摩尔比为1：(0.1
‑
5)。
[0016]在本专利技术的一具体实施方式中，惰性膜为纳米二氧化硅薄膜。
[0017]在本专利技术的一具体实施方式中，采用的酸性调变助剂为F、B、Br、P的氧化物中的一种或几种的组合；优选地，酸性调变助剂中F、B、Br、P的摩尔比为(0.01
‑
10)：(0.01
‑
10)：(0.01
‑
10)：(0.01
‑
5)。
[0018]在本专利技术的一具体实施方式中，采用的碱性调变助剂为Mg、K、Ca、Al的氧化物中的一种或几种的组合；优选地，碱性调变助剂中Mg、K、Ca、Al的摩尔比为(0.01
‑
10)：(0.01
‑
10)：(0.01
‑
10)：(0.01
‑
5)；
[0019]在本专利技术的一具体实施方式中，氧化还原性调变助剂为Ce、Mn、Zr的氧化物中的一种或几种的组合；优选地，氧化还原性调变助剂中Ce、Mn、Zr的摩尔比为(0.01
‑
10)：(0.01
‑
10)：(0.01
‑
10)。
[0020]为了实现上述技术目的，本专利技术还提供了该低温脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0021]将活性组分的前驱体、酸性调变助剂的前驱体、碱性调变助剂的前驱体和氧化还原性调变助剂的前驱体溶于水中，加入草酸或柠檬酸(更好的分散和溶解前驱体)，25℃
‑
70℃水浴搅拌分散形成混合液；其中，草酸或柠檬酸与活性组分的质量比为0.1
‑
3：1；
[0022]将载体加入到混合液中，在60℃
‑
120℃干燥6h
‑
24h，在200本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低温脱硝催化剂，该催化剂由载体、活性组分、酸性调变助剂、碱性调变助剂、氧化还原性调变助剂及惰性膜组成；其中，以所述载体的质量为基准，所述活性组分占载体质量的1％
‑
30％，所述酸性调变助剂占载体质量的0.01％
‑
10％，所述碱性调变助剂占载体质量的0.01％
‑
10％，所述氧化还原性调变助剂占载体质量的0.01
‑
20％，所述惰性膜占载体质量的0.01
‑
10％。2.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其中，所述载体为二氧化钛；优选地，所述载体为锐钛矿型二氧化钛，所述锐钛矿型二氧化钛的比表面积为60m2/g
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200m2/g；所述活性组分为钼氧化物和钒氧化物；优选地，所述钼氧化物与钒氧化物的摩尔比为1：(0.1
‑
5)；所述惰性膜为纳米二氧化硅薄膜。3.根据权利要求1所述的低温脱硝催化剂，其中，所述酸性调变助剂为F、B、Br、P的氧化物中的一种或几种的组合；优选地，酸性调变助剂中F、B、Br、P的摩尔比为(0.01
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10)：(0.01
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10)：(0.01
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10)：(0.01
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5)；所述碱性调变助剂为Mg、K、Ca、Al的氧化物中的一种或几种的组合；优选地，碱性调变助剂中Mg、K、Ca、Al的摩尔比为(0.01
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10)：(0.01
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10)：(0.01
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10)：(0.01
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5)；所述氧化还原性调变助剂为Ce、Mn、Zr的氧化物中的一种或几种的组合；优选地，氧化还原性调变助剂中Ce、Mn、Zr的摩尔比为(0.01
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10)：(0.01
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10)：(0.01
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10)。4.权利要求1
‑
3任一项所述的低温脱硝催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将活性组分的前驱体、酸性调变助剂的前驱体、碱性调变助剂的前驱体和氧化还原性调变助剂的前驱体溶于水中，加入草酸或柠檬酸，25℃
‑
70℃水浴搅拌分散形成混合液；其中，草酸或柠檬酸与活性组分的质量比为0.1
‑
3：1；将载体加入到所述混合液中，在60℃
‑
120℃干燥6h
‑
24h，在200℃
‑
700℃焙烧1h
‑
12h，得到粉体；对粉体进行表面惰性化处理，在110℃干燥3h，200℃
‑
700℃焙烧5h，得到所述低温脱硝催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述活性组分的前驱体为钼盐前驱体和钒盐前驱体；所述钼盐前驱体为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵和八钼酸铵中的一种或至少两种的组合；所述钒盐前驱体为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或至少两种的组合；优选地，所述酸性调变助剂的前驱体为氟前驱体、溴前驱体、硼前驱体和磷前驱体中的一种或几种的组合；所述氟前驱体为氟化铵；所述硼前驱体为硼酸或硼酸铵；所述溴前驱体为溴化铵；所述磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或几种的组合；优选地，所述碱性调变助剂的前驱体为镁盐前驱体、钾盐前驱体、钙盐前驱体和铝盐前驱体中的一种或几种的组合；所述镁盐前驱体为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和乙酸镁中的一种或至...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，朱雅光，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：