一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法技术

本发明专利技术公开了一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法，包括定标样品制备，光谱采集，光谱数据前处理，微塑料混合物成分光谱分量提取，校准曲线建立，预测等。本发明专利技术从海洋环境微塑料混合物光谱中提取出其成分光谱分量，使用其强度或面积对其含量进行线性拟合，建立校准曲线。使用提取的微塑料混合物的成分光谱分量，依据校准曲线，实现海洋环境微塑料混合物成分定量分析。与常用的显微红外光谱法或显微拉曼光谱法仅能对微塑料混合物成分颗粒进行计数相比，本发明专利技术最大优势在于实现了海洋环境微塑料混合物成分准确定量分析，将检测周期从几天缩短至15分钟左右，对海洋环境污染状况的日常监控具有重要的理论和实际意义。的日常监控具有重要的理论和实际意义。

【技术实现步骤摘要】
一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法

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[0001]本专利技术涉及微塑料(Microplastics)分析
，具体的是一种关于海洋环境中微塑料混合物成分的定量分析方法。

技术介绍
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[0002]常用塑料种类主要包括聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚苯乙烯(PS)，聚氯乙烯(PVC)聚酰胺(PA，尼龙)和聚乙烯
‑
醋酸乙烯酯(PEVA)等。由于质轻、耐用、价廉等优点，塑料制品应用非常广泛且呈逐年增长趋势，2018年全球塑料产量已达3.59亿吨。同时也产生大量废弃塑料，其中，相当部分未经正确及有效处理，每年有大约产量的10％的塑料进入了海洋。在外界条件(光降解、光氧化、生物裂解等)作用下逐步破碎形成粒径小于5mm的塑料碎片、颗粒、薄膜、纤维等，称之为微塑料。微塑料在海洋中分布范围十分广泛且高度持久，对海洋生态环境造成严重污染，同时，对海洋生物乃至人类健康存在潜在的伤害，引起了全球广泛关注。
[0003]有关微塑料分析技术的报道较多，主要包括热解
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气相色谱
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质谱法(Pyr
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GC
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MS)、显微傅立叶变换红外光谱法(FTIR)，显微拉曼光谱法等。由于微塑料混合物成分种类多、颗粒尺寸分布范围宽，Py
‑
GC
‑
MS方法的进样量小(为0.5mg和尺寸小于1mm)使分析结果不具有代表性，而且热裂解过程引入很多干扰，使结果重现性差；样品前处理过程复杂，检测周期长；仪器昂贵等，因此，该方法仅限于研究用途，无法满足海洋微塑料的常规检测需求。
[0004]海洋微塑料红外光谱或拉曼光谱具有丰富的结构信息，常用于塑料种类鉴别。由于微塑料颗粒中有些尺度小且分布不均，须在显微镜下进行鉴别，即显微红外光谱或显微拉曼光谱方法，目前已成为海洋环境微塑料分析的主要手段。该方法首先将采集的样品经前处理去除杂质后，在显微镜下，逐粒采集其光谱。根据塑料光谱特征鉴定其种类，然后采用颗粒计数，对微塑料进行定量。但是，细微颗粒识别和计数都很困难，无法对其进行准确定量分析。另外，逐粒检测周期太长，工作量大，而且仪器昂贵，仅能在有条件的实验室进行，无法满足微塑料对海洋环境污染状况日常监控需求。因此，快速和准确的微塑料定量分析成为微塑料分析领域中亟待解决的难题。

技术实现思路
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[0005]本专利技术为针对显微分子光谱分析方法的不足，通过采集不同浓度的微塑料混合物标样的拉曼光谱，获得整体样品的组成信息，提出一种混合物拉曼光谱成分提取方法，将每种微塑料成分光谱分量从混合光谱中提取出来，实现了光谱分离，然后建立浓度和峰强的定量校正曲线。为实现混合物拉曼光谱的采集，本专利技术构建了一种大光斑激光拉曼光谱实验装置，最终实现了海洋环境微塑料成分含量的快速定量分析，解决了微塑料混合物成分定量分析难题。
[0006]本专利技术所述的一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法，包括如下步骤：
[0007]S1、收集海洋环境中微塑料中常见种类塑料样品，将每种塑料分别制成粒径为250
μm
‑
2mm的微塑料样品；收集海洋环境中常见的生物质样品，通过粉碎或冷冻或其它手段，制备成粒径小于3mm的生物质样品；将不同种类微塑料样品和不同种类生物质的细颗粒样品，分别按不同质量比进行混合，配制一系列微塑料混合物样品，使其中各种不同种类塑料浓度变化范围覆盖实际海洋微塑料混合物成分含量的变化范围；
[0008]S2、采用大光斑激光拉曼光谱采集装置，分别采集不同种类微塑料样品、生物质细颗粒样品和它们混合物样品的拉曼光谱；
[0009]S3、对S2中采集的拉曼光谱进行预处理；
[0010]S4、基于海洋微塑料混合物拉曼光谱是由混合物所包含的不同种类微塑料成分光谱和不同种类生物质成分光谱的线性组合构成，提出一种混合物拉曼光谱成分提取方法，将所含各种微塑料成分光谱分量从海洋微塑料混合物光谱中分离出来；
[0011]S5、使用一组已知微塑料成分含量的海洋微塑料混合物样品作为定标样品，使用S3对其光谱进行预处理；使用S4将定标样品中各种微塑料成分拉曼光谱分量提取出来；采用各种微塑料成分拉曼光谱分量中任何一个特征峰或多个特征峰或全谱或峰面积，对其含量值进行线性回归拟合，分别建立各种微塑料成分含量的校准曲线；
[0012]S6、按照S2，采集待测实际海洋微塑料混合物的拉曼光谱，按照S4，将该混合物样品中各种微塑料成分的拉曼光谱分量提取出来，依据S5建立的校准曲线，预测其各种微塑料成分的含量。
[0013]进一步地，S1中所述的微塑料样品和生物质样品，其特征在于：常见种类塑料样品包括但不不限于PP、PE、PET、PA、PS、EVA、PVC、PEVA、PMMA、ABS、PU、PC、PAN；常见的生物质样品包括但不限于鱼、虾、海带、贝类。
[0014]进一步地，S1中所述制备的系列浓度混合物样品，其特征在于：将不同种类微塑料样品和不同种类生物质的细颗粒样品，分别按不同质量比进行混合，使微塑料混合物样品中每一种微塑料成分含量变化范围涵盖0
‑
100％。
[0015]进一步地，S2中所述的大光斑激光拉曼光谱采集装置，其特征在于：激光拉曼光谱仪的激光光斑直径从几百微米至几厘米。
[0016]进一步地，S2中拉曼光谱的采集具体步骤为：将微塑料样品放入铝盒中，轻压表面使其平整，每个样品重复装样至少3次以上，每次随机采集至少5个区域的光谱，每个区域连续采集5～10张光谱。
[0017]进一步地，S3中预处理方法为平滑、微分、小波变换、迭代自适应加权惩罚最小二乘法消除荧光或平均光谱方法。
[0018]进一步地，S4中所述的混合物拉曼光谱成分提取方法如下：
[0019]A定标
[0020](1)获得微塑料混合物定标样品拉曼光谱m
i
，混合物拉曼光谱m
i
是n种纯微塑料按不同质量比混合后的拉曼光谱；
[0021]定标样品中每种微塑料成分质量含量浓度梯度均为c1,c2,
…
c
i
…
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k
；
[0022](2)获得z个混合物定标样品的拉曼光谱m1,m2,
…
,m
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,
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z
，
[0023]构筑混合物定标样品光谱张量空间，M＝[m1,m2,
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i
,
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z
]；M为构筑的混合光谱张量空间；
[0024](3)n种纯微塑料的拉曼光谱分别为s1,s2,
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；
[0025](4)构筑纯微塑料光谱张量空间，S＝[s1,s2,
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法，其特征在于：S1、收集海洋环境中微塑料混合物中常见种类塑料样品，将每种塑料分别制成粒径为250μm
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2mm的微塑料样品；收集海洋环境中常见的生物质样品，制成粒径小于3mm的生物质样品；将不同种类微塑料样品和不同种类生物质的细颗粒样品，分别按不同质量比进行混合，配制一系列微塑料混合物，使微塑料混合物中各种不同种类塑料浓度变化范围覆盖实际海洋微塑料混合物成分含量的变化范围；S2、采用激光拉曼光谱采集装置，分别采集不同种类微塑料样品、生物质细颗粒样品和它们混合物样品的拉曼光谱；S3、对S2中采集的拉曼光谱进行预处理；S4、基于海洋微塑料混合物拉曼光谱是由混合物所包含的不同种类微塑料成分光谱和不同种类生物质成分光谱的线性组合构成，提出一种混合物拉曼光谱成分提取方法，将所含各种微塑料成分光谱分量从海洋微塑料混合物光谱中分离出来；S5、使用一组已知种类微塑料成分含量的海洋微塑料混合物样品作为定标样品，使用S3对其光谱进行预处理；使用S4将定标样品中各种微塑料成分拉曼光谱分量提取出来；采用各种微塑料成分拉曼光谱分量中任何一个特征峰或多个特征峰或全谱或峰面积，对其含量值进行线性回归拟合，分别建立各种微塑料成分含量的校准曲线；S6、按照S2，采集待测实际海洋微塑料混合物的拉曼光谱，按照S4，将该混合物样品中各种微塑料成分的拉曼光谱分量提取出来，依据S5建立的校准曲线，预测其各种微塑料成分的含量。2.根据权利要求1中所述的一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法，其特征在于：常见种类塑料样品包括但不不限于PP、PE、PET、PA、PS、EVA、PVC、PEVA、PMMA、ABS、PU、PC、PAN；常见的生物质样品包括但不限于鱼、虾、海带、贝类。3.根据权利要求1中所述的一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法，其特征在于：步骤S1中所述的将不同种类微塑料样品和不同种类生物质的细颗粒样品，分别按不同质量比进行混合，使微塑料混合物样品中每一种微塑料成分含量变化范围涵盖0
‑
100％。4.根据权利要求1中所述的一种海洋环境微塑料混合物成分快速定量分析方法，其特征在于：S2中激光拉曼光谱仪的激光光斑直径从几百微米至几厘米。5.根据权利要求1中所述的一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法，其特征在于：S2中拉曼光谱的采集具体步骤为：将微塑料样品放入铝盒中，压表面使其平整，每个样品重复装样至少3次以上，每次随机采集至少5个区域的光谱，每个区域连续采集5～10张光谱。6.根据权利要求1中所述的一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法，其特征在于：S3中预处理方法为平滑、微分、小波变换、迭代自适应加权惩罚最小二乘法消除荧光或平均光谱方法。7.根据权利要求1中所述的一种海洋环境微塑料混合物成分定量分析方法，其特征在于：S4中混合物拉曼光谱成分提取方法如下：A定标(1)获得微塑料混合物定标样品拉曼光谱m
i
，混合物拉曼光谱m
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是n种纯微塑料按不同质量比混合后的拉曼光谱；
定标样品中每种微塑料成分质量含量浓度梯度均为c1,c2,
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；(2)获得z个混合物定标样品的拉曼光谱m1,m2,
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；(4)构筑纯微塑料光谱张量空间，S＝[s1,s2,
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]；S为构筑的纯微塑料光谱张量空间；(5)正交化变换，S
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＝F(S)；F()为正交化变换；(6)提取系列浓度微塑料成分正交光谱分量空间，S
cor(i)
＝S
or(i)
*M；S
cor(i)
为正交化后第i种微塑料的系列浓度光谱分量空间，...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋春风，袁洪福，张佩玉，江伟，
申请(专利权)人：西派特北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：