一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，属于催化技术领域。所述材料制备步骤如下：通过浸渍法在静电纺丝PAN纳米纤维上原位生长ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，涉及一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]作为合成尼龙6的重要化工原料，环己酮的制备收到广泛关注。目前应用较为广泛的环己烷氧化法存在能耗高、酸碱废液的后处理、工艺复杂、副产物多等问题，不符合绿色发展的理念。因此，反应条件温和、副产物少、操作流程简单的苯酚液相加氢法受到研究者的青睐。高活性、高选择性苯酚液相加氢的催化剂的设计与制备成为研究热点。
[0003]Pd基催化剂因其对环己酮的高选择性成为研究最为广泛的催化剂之一，但是目前常用的催化剂颗粒较小，分离回收过程复杂，回收率低；催化剂本身的催化活性也有待提高。氮掺杂碳（CN）材料表面碱性位点倾向以非共面形式吸附苯酚生成环己酮，被认为是苯酚液相加氢催化剂的理想载体。碳化静电纺丝聚合物纳米纤维制备碳纳米纤维（CNFs）是一种制备CN材料的简便方法。CNFs独特的结构特性有利于金属纳米颗粒的吸附和分散，从而提高催化性能。不幸的是，未改性的CNFs存在比表面积小、金属浸出流失等局限。研究者发现，通过增加结构缺陷和引入杂原子等手段能够调控CNFs的物理结构和化学特性，从而提高材料的比表面积以及纤维上金属纳米颗粒的稳定性。一般来说，氧元素常以含氧基团的形式引入到碳材料中，氧的掺杂有利于金属的锚定和分散。含氧基团传统的引入方法是使用HNO3、KMnO4、H2O2等强氧化剂对碳材料进行处理，然而该方法对环境不友好且后处理过程复杂。因此，设计一种绿色、环保、低成本的微量氧改性方法制备Pd@CNFs催化剂尤为重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对传统CNFs存在比表面积小、金属浸出流失等问题提出一种新型的微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术是采用下述的技术方案实现的：一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤一：将聚丙烯腈溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅰ。
[0006]步骤二：将步骤一配制的溶液Ⅰ注入带有不锈钢针头的注射器中，通过静电纺丝技术制得PAN纳米纤维膜。
[0007]步骤三：将2
‑
甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅱ；将六水合硝酸钴溶于甲醇中，搅拌至溶液澄清透明，得到溶液Ⅲ。
[0008]步骤四：搅拌状态下快速将溶液Ⅲ加入溶液Ⅱ中，磁力搅拌均匀后，将步骤二得到的PAN纳米纤维膜浸渍在混合溶液中，使其纤维表面原位浸渍生长ZIF
‑
67；将浸渍后的纤维膜取出，甲醇洗涤数次，烘箱干燥，得到ZIF67/PAN。
[0009]步骤五：将步骤四得到的ZIF67/PAN置于管式炉中，充入一定体积的氧气，在流动的惰性气氛下进行活化碳化，得到的样品命名为Co/CNFs。
[0010]步骤六：将步骤五得到的Co/CNFs置于一定浓度的酸溶液中并且在水浴条件下回流一段时间，然后用去离子水洗涤，置于烘箱干燥，得到的样品记为CNFs。
[0011]步骤七：将步骤六所得样品浸渍到氯化钯水溶液中，搅拌浸渍后，抽滤，烘箱干燥，得到Pd@CNFs催化剂。
[0012]优选步骤一所配制的溶液Ⅰ聚丙烯腈溶液的浓度为8
‑
14wt.%。
[0013]优选步骤二静电纺丝过程操作条件：不锈钢针头21
‑
22号，工作电压13
‑
16kV，注射器推注0.75
‑
1.5mL/h，平移距离60
‑
100mm，接收器接收距离13
‑
17cm，接收速度80
‑
100rpm。
[0014]优选步骤三所配制的溶液Ⅱ中2
‑
甲基咪唑的浓度为0.24
‑
4.8mol/L；溶液Ⅲ中六水合硝酸钴的浓度为0.05
‑
0.2mol/L。
[0015]优选步骤四中所述的溶液Ⅱ与Ⅲ的体积比为1:1，搅拌时间为50
‑
80s，搅拌速度为80
‑
150转/min，原位浸渍生长过程通过恒温槽保温，浸渍温度为20
‑
40
o
C，浸渍时间为1
‑
8h；甲醇洗涤总体积为1
‑
3L；干燥温度为50
‑
70
o
C，干燥时间6
‑
24h。
[0016]优选步骤五中所述氧气体积分数为0.1
‑
0.5，惰性气体为氩气，氩气流量30
‑
70mL/min，碳化温度为650
‑
800
o
C，碳化时间2
‑
5h，升温速率为1
‑5o
C/min。
[0017]优选步骤六所述酸溶液为硝酸，质量浓度为25
‑
50%；回流时间2
‑
4h；去离子水洗涤次数为3
‑
6次，烘箱干燥温度为60
‑
90
o
C，干燥时间6
‑
12h。
[0018]优选步骤七中所述氯化钯浸渍溶液浓度为0.3
‑
0.8g/L，浸渍时间为1
‑
5h，搅拌速率为100
‑
200转/min；烘箱干燥温度为60
‑
90
o
C，干燥时间5
‑
8h。
[0019]本专利技术以ZIF67/PAN复合纳米纤维为研究对象，以绿色、环保、低成本的氧气为氧化剂在高温热解过程中进行微量氧改性，通过调控碳化过程的初始氧浓度，优化催化剂微观结构和表面特性，提高催化剂的活性。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的优点和积极效果在于：本专利技术通过调控碳化过程初始氧浓度，有效地制备了具有高非微孔比表面积的多级孔Pd@CNFs催化剂。研究发现，微量氧刻蚀得到的孔道，有利于提高活性组分的负载和氢气的吸附，强化了催化剂活化氢气的能力。特别地，微量氧改性过程中引入的醚型氧起到了分散和固定活性组分的作用，提升了活性组分的利用率。同时，醚型氧的引入还能提升催化剂的碱性强度，加强反应过程中苯酚的非共面吸附，提高环己酮的选择性。此外，催化剂经过连续循环套用5次后没有明显失活，表明催化剂具有较高的稳定性。反应后催化剂易固液分离的特点，显著降低了分离操作成本。
附图说明
[0021]图1为实施例1中Pd@CNFs
‑
0.1
‑
0.2与未进行微量氧改性制备的Pd@CNFs
‑
0.1
‑
0催化剂的TEM表征，其中，(a) Pd@CNFs
‑
0.1
‑
0，(b) Pd@CNFs
‑
0.1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：步骤一：将聚丙烯腈（PAN）溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺中，得到溶液Ⅰ；步骤二：将步骤一配制的溶液Ⅰ注入带有不锈钢针头的注射器中，通过静电纺丝技术制得PAN纳米纤维膜；步骤三：将2
‑
甲基咪唑溶于甲醇中，得到溶液Ⅱ；将六水合硝酸钴溶于甲醇中，得到溶液Ⅲ；步骤四：搅拌状态下快速将溶液Ⅲ加入溶液Ⅱ中，搅拌均匀后，加入步骤二得到的PAN纳米纤维膜进行浸渍，使PAN纳米纤维膜的纤维表面原位浸渍生长ZIF
‑
67；浸渍后将固体取出，用甲醇洗涤，烘箱干燥，得到ZIF67/PAN；步骤五：将步骤四得到的ZIF67/PAN置于管式炉中，充入氧气，在流动的惰性气氛下进行碳化，得到Co/CNFs；步骤六：将步骤五得到的Co/CNFs置于酸溶液中并且在水浴条件下回流，然后用去离子水洗涤，烘箱干燥，得到CNFs；步骤七：将步骤六所得CNFs浸渍到氯化钯水溶液中，搅拌，然后抽滤，烘箱干燥，得到Pd@CNFs催化剂。2.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，溶液Ⅰ中聚丙烯腈溶液的浓度为8
‑
14wt.%。3.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中静电纺丝操作条件如下：不锈钢针头21
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22号，工作电压13
‑
16kV，注射器推注0.75
‑
1.5mL/h，平移距离60
‑
100mm，接收器接收距离13
‑
17cm，接收速度80
‑
100rpm。4.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@CNFs催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三所配制的溶液Ⅱ中2
‑
甲基咪唑的浓度为0.24
‑
4.8mol/L；溶液Ⅲ中六水合硝酸钴的浓度为0.05
‑
0.2mol/L。5.根据权利要求1所述微量氧改性Pd@...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈日志，朱心如，屈正炎，姜红，邢卫红，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：