一种单晶形貌三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种单晶形貌三元正极材料的制备方法。将三元材料的前驱体(氢氧化物或氧化物)与锂源以及助烧剂球磨混匀，得到烧结前体。然后将烧结前体在氧气或者空气气氛下一次烧结，冷却后得到单晶形貌的三元正极材料。本发明专利技术实验方法简单可行，有效降低烧结单晶的温度，所制备的三元单晶正极材料颗粒均匀，机械强度高，材料的结构稳定性和电化学循环性能相较于多晶三元有明显改善，具有良好的发展前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种单晶形貌三元正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，国家不断推出各项政策加速双碳目标的实现，其中鼓励新能源电动车的发展就是其中的重要一环。新能源电动汽车中电池的续航以及寿命是消费者选购电动汽车的重要考虑因素，而锂离子电池的正极材料是限制电池性能的关键影响因素，选择性能较好的正极材料对提高电动汽车的续航以及寿命至关重要。
[0003]当前商业化的正极材料有LiCoO2(LCO)、LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2(NCM)、LiFePO4(LFP)和LiMn2O4(LMO)。但LCO的成本高，LFP和LMO的体积能量密度低，较难满足消费者对电动汽车的要求。而NCM三元材料成本低、容量高非常符合电动汽车的发展。但是传统意义的NCM正极材料是由一次颗粒团聚形成的微米级的二次球颗粒，二次团聚体颗粒中一次颗粒之间存在较多的晶粒界面，存在不稳定的表面结构与差的机械稳定性。在循环过程中锂离子的脱嵌会使颗粒产生体积变化，将产生各向异性的体积收缩与膨胀，导致内部应力积累，随着循环的不断进行导致裂纹的产生，这会加剧了正极与电解液间不可逆的副反应，加速容量的衰减。另外，在商业化生产正极极片时的辊压工序可能会使得二次球颗粒的破碎分裂，所以辊压时的强度需要工程师进行调试，这为实际的生产应用带来了不便。
[0004]而近年来提出的单晶形貌的NCM材料，是一次颗粒大小在微米级的正极材料，团聚现象较少，这与传统意义的二次球颗粒形貌存在显著差异。微米级的一次颗粒为正极材料提供了表面化学稳定性和高温存储性能，有利于改善循环过程中的机械稳定性，有益于抑制容量衰减，为企业实际的生产加工带来了便利。同时也保证了电化学稳定性，促进循环寿命的提高，对单晶形貌的NCM正极材料进行开发具有十分重要的实际意义。
[0005]目前主要采用的生产三元单晶材料的方法为高温固相烧结法、熔盐辅助高温烧结法和溶剂热辅助固相烧结法。高温固相烧结法主要是极大地提高烧结三元材料的温度，使得一次颗粒长大的方法，此方法需求温度较高，带来极大的能耗问题。熔盐法需要的助熔剂量较大、锂盐过量系数较高，在烧结之后需要进行水洗处理；或者采用大量有机溶剂，产率较低，流程繁琐，不但增加了制备过程成本，而且容易导致形成杂质化合物。本专利设计了一种新的单晶制备方法，使得烧结单晶的温度得到降低，锂盐的添加量与常规用量一致，为实际的工业生产提供便利和成本的降低。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于：提供一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，从而降低原料成本及能耗水平，提高生产的经济效益，同时使生产操作简便。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案，包括以下步骤：
[0008]1)混料：将三元材料的前驱体(氢氧化物或氧化物)与锂源以及助烧剂球磨混匀，
得到烧结前体。
[0009]2)烧结：将第一步得到的烧结前体在氧气或空气气氛下一次烧结，得到单晶形貌三元正极材料。
[0010]优选地，所述步骤1)中，三元前驱体Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2或者Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。
[0011]优选地，所述步骤1)中，锂源为Li2CO3或LiOH
·
H2O。
[0012]优选地，所述步骤1)中，所述氧化物前驱体为氢氧化物前驱体在管式炉烧结得到，升温速率为3
‑
5℃/min，烧结温度为400
‑
500℃，保温时间4
‑
6h，气氛为氧气或空气。
[0013]优选地，所述步骤1)中，所述助烧剂的选择标准为含有大半径阳离子的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或者氧化物等(在反应体系下其本体或其分解氧化产物的熔点≤1200℃。此阳离子在反应体系下是惰性存在的，不掺杂进入三元晶格中。)大半径的定义标准为：大于过渡金属Ni、Co、Mn的离子半径的20％。所述助烧剂优选为K2CO3、KOH、BaCO3、Ba(OH)2·
8H2O、Ba(NO3)2、Bi(NO3)3、α
‑
Bi2O3中的一种或多种。
[0014]优选地，所述步骤1)中，正极材料成品与助烧剂中阳离子元素的质量比为1：(1
‰‑
10
‰
)。
[0015]优选地，所述步骤2)中，一次烧结，分为预烧及反应烧结。预烧温度为550
‑
750℃，预烧时间为4
‑
6h，后升温至800
‑
1000℃进行反应，保温时间为8
‑
15h。所述的步骤2)中烧结升温速率为2
‑
10℃/min。
[0016]优选地，所述步骤2)中，按前驱体中TM过渡金属摩尔数与锂源中锂摩尔数为nTM/nLi＝1/(1.04
‑
1.06)称取锂源，保证锂盐添加过量，防止烧结过程中锂的挥发损耗。
[0017]将步骤2)中得到的三元单晶形貌的正极材料使用气流粉碎机进行破碎，得到分散性更好的单晶形貌三元正极材料。
[0018]优选地，对三元单晶材料的破碎方式可采用气流粉碎、机械粉碎中的一种，破碎后过200
‑
400目筛。
[0019]所述球磨混均，采用混料机是V型球磨机、斜混球磨机、行星球磨机、高速混料机中的一种，混料转速为100
‑
1000r/min，球磨时间为1
‑
4h。
[0020]所述助烧剂在三元单晶材料合成过程中的作用：三元单晶材料的合成过程是一种晶界扩散及晶体融合的过程，较小的一次颗粒具有较大的比表面积也即较高的表面能，而较大的一次颗粒具有较小的比表面积和较低的表面能，较小的一次颗粒与较大的一次颗粒之间具有过剩的表面能，促进较小的一次颗粒向较大的一次颗粒扩散并融合。而助烧剂在烧结过程中更倾向于在三元材料一次颗粒之间的晶界处富集，降低材料的表面能，助烧剂在高温过程中以液相的形式存在可以加速颗粒的晶界扩散，促进颗粒与颗粒之间的扩散与融合，有利于单晶形貌形成。
[0021]综上，本专利技术有益效果包括以下几个方面：
[0022](1)本专利技术所述的助烧剂均成本较低，引入量微小，对规模化工业生产带来成本上的优势和操作便利。
[0023](2)本专利技术所使用的含有大半径阳离子的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或者氧化物等助烧剂区别于常规固相烧结所用的助烧剂，不倾向进入材料晶格中使晶格畸变得到活化，而是在烧结过程中更倾向于在三元材料一次颗粒之间的晶界处富集，降低烧结过程中材料
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶形貌的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氢氧化物前驱体或者氧化物前驱体、锂源以及助烧剂球磨混匀，得到烧结前体；所述前驱体化学式为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2或者Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O，其中0.5≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2；所述助烧剂的选择标准为含有大半径阳离子的碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或者氧化物，大半径的定义标准为：大于过渡金属Ni、Co、Mn的离子半径的20％；2)将上一步骤得到的烧结前体，在氧气或者空气气氛下一次烧结，冷却后得到单晶形貌的三元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助烧剂为K2CO3、KOH、BaCO3、Ba(OH)2·
8H2O、Ba(NO3)2、Bi(NO3)3、α
‑
Bi2O3中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料成品与助烧剂中阳离子元素的质量比为1：(1
‰‑
10
‰
)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锂源为Li2CO3或LiOH
·
H2O中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹雁冰，胡国荣，杜柯，彭忠东，张帅，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：