一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于电池正极材料技术领域，具体涉及一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1：首先制备单晶前驱体；S2：将单晶前驱体和锂化合物、掺杂金属化合物、添加剂、去离子水使用搅拌造粒机进行干法混合造粒，在氧气气氛中煅烧，气流粉碎后得到大粒径单晶三元材料；S3：将得到的单晶三元材料，加碳酸锂、硝酸铝采用溶胶凝胶法在反应釜中进行湿法包覆，在表面形成均匀的包覆层。S4：在空气气氛中煅烧得到高性能三元正极材料。本发明专利技术提供的制备方法工艺简单，后处理容易，制备得到的材料的充放电效率、放电比容量、倍率性能和循环性能均较为优异。倍率性能和循环性能均较为优异。倍率性能和循环性能均较为优异。

【技术实现步骤摘要】
一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于电池正极材料
，具体涉及一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]锂电正极材料作为锂电池最关键部分，将在未来几十年内有较大的市场需求。在锂离子电池正极材料中，三元正极材料具有能量密度高、循环寿命长等优点，在动力电池领域市场需求稳步上升，是最具市场前景的正极材料之一。
[0003]当前新能源电动汽车的应用还存在续航里程焦虑、安全、使用寿命、充放电便利性、成本的持续降低等一系列的问题，这些问题有些可以通过规模化和工程化去解决，有些则需要通过材料的革新去解决。其中，单晶型三元材料的出现大大提升了电动汽车的续航里程、安全性能和使用寿命。近几年来，国内外的三元动力电池企业纷纷向单晶型三元产品转型。并且，随着5系单晶型三元材料应用的日渐成熟，更高镍比例的单晶如6系单晶、7系单晶逐渐进入产品开发视野，推动了三元单晶产品的进步，并有着广阔的市场前景。
[0004]目前，生产低钴三元正极材料的成本高，首圈库伦效率低、循环稳定性差、倍率性能差等缺陷和不足，为了提高其性能，对三元正极材料的制备方法做了很多改进，如对前驱体和锂源进行造粒后再进行烧结，如申请号为201810864092.6的中国专利技术专利公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法先将物料进行干混混合，再加入成型剂混炼成浆料，通过单螺杆挤压造粒，在经过干燥后烧结，该方法工艺较复杂，湿法过程物料容易偏析导致成分分布不均匀，增加干燥工序导致成本较高。
[0005]因此亟需工艺简单的提高正极材料首圈库伦效率、循环稳定性和倍率性能的一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术生产低钴三元正极材料的成本高，首圈库伦效率低、循环稳定性差、倍率性能差等缺陷和不足，提供一种改性单晶型低钴三元正极材料的制备方法。本专利技术提供的制备方法工艺简单，制备得到的单晶型镍钴锰三元正极材料的首圈库伦效率，循环性能均有明显的提升，同时倍率性能得到了改善。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种均匀包覆的三元正极材料。
[0008]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0009]一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010]S1：首先制备单晶前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2；
[0011]S2：使用造粒机将单晶前驱体和锂化合物、掺杂金属化合物、添加剂、去离子水进行干法混合造粒，在箱式炉氧气气氛中400～600℃煅烧5～7h；随后900～1000℃煅烧10～14h，气流粉碎后得到大粒径单晶三元材料；
[0012]S3：将得到的大粒径单晶三元材料，加碳酸锂、硝酸铝采用溶胶凝胶法在反应釜中
进行
[0013]湿法包覆，在表面形成均匀的包覆层；
[0014]S4：将湿法包覆后的三元材料在空气气氛中以500～700℃煅烧7～9h得到高性能三元正极材料。
[0015]优选地，S1中所述单晶前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2的D50的范围为2～6μm，0.6≤1
‑
x
‑
y ≤0.8，0.05≤x≤0.1；更具体地，S1中所述单晶前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2的D
50
为3.7μm， 1
‑
x
‑
y＝0.65，x＝0.07。
[0016]优选地，S2中所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或几种。
[0017]优选地，S2中所述掺杂金属化合物为SrCO3、Y2O3、MgO、MoO3、WO3、Al2O3、ZrO2中的一种或几种。
[0018]优选地，S2中所述添加剂为HPMC(羟丙基甲基纤维素)或PVA
‑
1788(聚乙烯醇)中的一种。
[0019]优选地，S2中所述锂的化合物与单晶前驱体的摩尔比n
Li
:n
M
为(1.02～1.1)：1，优选为 1.05：1。
[0020]优选地，S2中所述掺杂金属化合物添加量，以Sr、Y、Mg、Mo、W、Al、Zr元素计算，为前驱体质量的0.05％～0.3％。
[0021]优选地，S2中所述添加剂的加入量为前驱体质量的0.5％～3％，去离子水的加入量为前驱体质量的5％～10％。
[0022]优选地，S2中所述造粒颗粒大小为0.3～0.7mm。
[0023]优选地，S2中所述煅烧条件为在氧气气氛中以500℃煅烧6h，随后以930℃煅烧12h。
[0024]优选地，S2中气流粉碎后单晶三元材料粒度分布D50为3.5～4.0μm，优选为3.7μm。
[0025]优选地，S3中所述包覆方法为：将碳酸锂溶于去离子水中，加热至60℃搅拌溶解，投入待包覆单晶三元材料，将Al(NO3)3·
9H2O溶解于去离子水中，边搅拌边将硝酸铝溶液匀速滴加进混合物料中，滴加完成后，继续搅拌1h后抽滤，将滤饼放入真空干燥箱真空干燥。
[0026]优选地，S3中所述包覆方法中，以Al元素质量计算，硝酸铝的加入量为三元材料质量的0.08％～0.2％，其中碳酸锂与硝酸铝的摩尔比为3:2。
[0027]优选地，S3中所述湿法包覆，以Al元素质量计算，硝酸铝的加入量为三元材料质量的0.18％。
[0028]优选地，S3中所述包覆方法中，搅拌的速度为75～500rmp。
[0029]优选地，S3中滤饼真空干燥的温度为120℃。
[0030]优选地，S4中煅烧条件为在空气气氛中以600℃煅烧8h。
[0031]一种单晶型三元正极材料，通过上述制备方法制备得到。
[0032]本专利技术使用的搅拌造粒机的缸体为直筒型，搅拌桨和铰刀安装在同一轴上，搅拌剪切，在短时间内可以将物料进行混合，造粒。缸体底部中心有传送轴，最下部顶端即有水平方向的搅拌桨，搅拌桨断面顶端是垂直的刮刀。跟搅拌桨刮刀驱动部处在同一轴上的铰刀部对铰刀进行驱动。搅拌桨、刮刀以线速0.5m～1.0m/sec、铰刀以线速5m～40m/sec的速度进行搅拌、混合、造粒。粉体运动方向为从外周上升，沿壁面呈漩涡状中心旋转。其间由铰刀进行混合、造粒。这个循环过程中粉体会对壁面进行自净，减少壁面的粘附。
[0033]本专利技术中利用搅拌造粒设备，对前驱体和锂源、金属掺杂剂进行混合造粒，提高装烧量，在一次煅烧过程中，氧气更容易进入到颗粒缝隙间，使煅烧过程氧气更充分，减少材料氧缺陷及锂镍混排，提升材料性能。溶胶凝胶法包覆古过程，碳酸锂的加入起到补锂左右，减少材料中锂析出，反应过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1：首先制备单晶前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2；S2：使用搅拌造粒机将单晶前驱体和锂化合物、掺杂金属化合物、添加剂、去离子水进行干法混合造粒，在氧气气氛中以400～600℃煅烧5～7h；随后以900～1000℃煅烧10～14h，气流粉碎后得到大粒径单晶三元材料；S3：将得到的大粒径单晶三元材料，加碳酸锂、硝酸铝采用溶胶凝胶法进行湿法包覆，在表面形成均匀的包覆层；S4：将湿法包覆后的三元材料在空气气氛中以500～700℃煅烧7～9h得到高性能三元正极材料。2.根据权利要求1所述的一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：S1中所述单晶前驱体Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
(OH)2的D50的范围为2～6μm，0.6≤1
‑
x
‑
y≤0.8，0.05≤x≤0.1。3.根据权利要求1所述的一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：S2中所述锂化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂中的一种或几种；所述掺杂金属化合物为SrCO3、Y2O3、MgO、MoO3、WO3、Al2O3、ZrO2中的一种或几种；所述添加剂为羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种。4.根据权利要求1或3所述的一种单晶型镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：S2中所述锂的化合物与单晶前驱体的摩尔配比为n
Li
：n
M
为(1.02～1.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：程正，张彬，黄会蓉，张洪，樊浩杰，薛鹏，范未峰，
申请(专利权)人：宜宾天原锂电产业技术有限公司，
类型：发明
国别省市：