一种金属-有机骨架混合基质膜及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种金属

【技术实现步骤摘要】
一种金属
‑
有机骨架混合基质膜及其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于混合基质膜制备
，具体涉及一种金属
‑
有机骨架混合基质膜及其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]气体膜分离技术是利用混合气体中不同气体在膜两侧气体的压力推动下对膜材料具有不同渗透速率，在渗透侧得到易渗透气体的富集物料，在未渗透侧得到不易渗透气体的分离气，从而达到气体分离的目的。目前常用的气体分离膜材料主要是有机膜材料，有机膜材料在气体分离过程中存在一个上限，即气体渗透性增强则选择性减弱，反之亦然。为解决这一问题，通常将无机填料引入有机膜材料中制备复合膜材料，希望制得的复合膜具有高分离系数、高渗透系数或者二者兼得的优势。
[0003]金属有机骨架(MOFs)是一种新型的高度结晶化的材料，由金属离子(或金属簇)和有机配体通过配位键桥连组合而成的新型多孔晶体材料。MOFs具有结构可调控、比表面积大、孔隙率高、金属位点不饱和、结构多样及易功能化等特点，在气体存储和分离、液体分离、气体储存、化学传感器和功能发光材料等领域具有很好的应用前景。然而，MOFs作为无机填料与有机物共混制备复合膜材料，复合膜的气体分离性能不是简单的两者优点的结合，其主要问题就是聚合物和无机填料之间的兼容性差，从而导致混合基质膜的气体分离性能下降。
[0004]当前提高无机填料与有机连续相兼容性的方法主要有聚合物改性与无机填料间形成氢键，Advanced Materials,2016,28,3399
‑
>3405公开了改善聚酰亚胺有机相和ZIF
‑
8填料相兼容性的方法，通过在ZIF
‑
8上涂覆超薄聚多巴胺层，然后将涂覆了聚多巴胺层的ZIF
‑
8晶体与有机物聚酰亚胺混合成膜，其中聚多巴胺层与聚酰亚胺之间有氢键的形成，从而达到改善ZIF
‑
8与聚酰亚胺兼容性的目的。然而氢键的作用力要弱于普通的化学键，使得复合膜材料中两相间的兼容性提升不明显。也可以通过聚合物表面接枝官能团，原位生长无机填料来改善无机填料与有机连续相之间的兼容性，Journal of membrane science,2015,492,21
‑
31公开了一种MOFs复合膜的制备方法，聚酰亚胺Matrimid作为有机连续相，在有机物功能化接上咪唑基团，然后将ZIF
‑
8的前驱体加入到聚合物颗粒的悬浮液中进行反应，在DMF蒸汽环境下缓慢成膜。反应结束后制膜。但该方法只适用于有特定化学结构的MOF/聚合物组合，很难在气体分离工业领域进行大幅度推广。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了解决现有的MOFs填料与有机连续相之间兼容性差以及单一填料组分混合基质膜分离效果差的问题，本专利技术提供了一种金属
‑
有机骨架混合基质膜及其制备方法和应用。该金属
‑
有机骨架混合基质膜中MOFs填料与有机连续相兼容性高、界面无缺陷，在气体分离的应用中大幅提升体系的稳定性，分离效果突出。
[0006]本专利技术第一方面提供了一种金属
‑
有机骨架混合基质膜，包括钛改性NH2‑
UIO
‑
66、
NH2‑
ZIF
‑
8和聚酰亚胺。
[0007]上述技术方案中，以金属
‑
有机骨架混合基质膜的质量为基准，钛改性NH2‑
UIO
‑
66的质量含量为5％
‑
20％；NH2‑
ZIF
‑
8的质量含量为5％
‑
20％；聚酰亚胺的质量含量为60％
‑
90％。
[0008]上述技术方案中，钛改性NH2‑
UIO
‑
66中，钛的质量含量为0.28％
‑
1.39％。
[0009]上述技术方案中，所述金属
‑
有机骨架混合基质膜中，钛锆摩尔比为1:12
‑
60，优选1:15
‑
35。
[0010]在上述技术方案中，所述金属
‑
有机骨架混合基质膜的厚度为20
‑
80μm。
[0011]本专利技术第二方面提供了上述金属
‑
有机骨架混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将钛改性NH2‑
UIO
‑
66和NH2‑
ZIF
‑
8掺入聚酰胺酸溶液中，搅拌，得到掺杂铸膜液进行静置脱泡处理；将处理后的铸膜液涂覆到玻璃板上，制得湿膜，通过去除溶剂固化成膜，再热处理，制得金属
‑
有机骨架混合基质膜。
[0013]上述技术方案中，所述的热处理条件如下：处理温度为200℃
‑
350℃，处理时间为0.5
‑
2h。
[0014]上述技术方案中，钛改性NH2‑
UIO
‑
66的制备方法，包括以下步骤：
[0015](1)锆盐溶于有机溶剂A中，加入的2－氨基对苯二甲酸，进行反应，得到NH2‑
UIO
‑
66；
[0016](2)钛盐溶解于氯代烃中，在惰性气氛下加入四氢呋喃，混合均匀，再加入溶剂B，过滤、干燥，得到四氯双(四氢呋喃)合钛(IV)；
[0017](3)将步骤(2)制得的四氯双(四氢呋喃)合钛(IV)溶解于有机溶剂C中，加入步骤(1)制备的NH2‑
UIO
‑
66，经静置、过滤、洗涤、干燥得到钛改性NH2‑
UIO
‑
66。
[0018]上述技术方案中，在钛改性NH2‑
UIO
‑
66的制备方法中，步骤(1)中所述锆盐优选为四氯化锆、四溴化锆中的一种或两种。
[0019]上述技术方案中，在钛改性NH2‑
UIO
‑
66的制备方法中，步骤(1)中的反应可以在80
‑
150℃下反应20
‑
30小时；或在微波条件下反应时间为5
‑
20分钟。优选为在微波条件下反应时间为5
‑
20分钟。
[0020]上述技术方案中，在钛改性NH2‑
UIO
‑
66的制备方法中，步骤(1)中反应后可以进行过滤、洗涤、干燥，可以采用常规手段处理，本专利技术步骤(1)的过滤、洗涤、干燥处理过程优选为将产物离心，产物用有机溶剂例如无水乙醇抽提，再用无水乙醇洗涤过滤。干燥在60
‑
100℃保持6
‑
24小时，优选在真空条件下干燥。
[0021]上述技术方案中，在钛改性NH2‑
UIO
‑
66的制备方法中，步骤(2)中所述钛盐为四氯化钛、四溴化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属
‑
有机骨架混合基质膜，包括钛改性NH2‑
UIO
‑
66、NH2‑
ZIF
‑
8和聚酰亚胺。2.根据权利要求1所述的金属
‑
有机骨架混合基质膜，其特征在于，以金属
‑
有机骨架混合基质膜的质量为基准，钛改性NH2‑
UIO
‑
66的质量含量为5％
‑
20％；NH2‑
ZIF
‑
8的质量含量为5％
‑
20％；聚酰亚胺的质量含量为60％
‑
90％。3.根据权利要求1所述的金属
‑
有机骨架混合基质膜，其特征在于，钛改性NH2‑
UIO
‑
66中，钛的质量含量为0.28％
‑
1.39％。4.根据权利要求1所述的金属
‑
有机骨架混合基质膜，其特征在于，所述金属
‑
有机骨架混合基质膜中，钛锆摩尔比为1:12
‑
60，优选1:15
‑
35。5.一种权利要求1
‑
4任一项所述的金属
‑
有机骨架混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：将钛改性NH2‑
UIO
‑
66和NH2‑
ZIF
‑
8掺入聚酰胺酸溶液中，搅拌，得到掺杂铸膜液进行静置脱泡处理；将处理后的铸膜液涂覆到玻璃板上，制得湿膜，通过去除溶剂固...

【专利技术属性】
技术研发人员：缪晓春，高晓晨，柏诗哲，韩笑，吴征，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：