一种用于气体分离的共价有机聚合物材料纳米片复合基质膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于气体分离的共价有机聚合物材料纳米片复合基质膜及其制备方法。步骤为：(1)溶剂热方法制备以1,3,5

【技术实现步骤摘要】
一种用于气体分离的共价有机聚合物材料纳米片复合基质膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于膜分离领域，涉及一种用于气体分离的共价有机聚合物材料纳米片复合基质膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]工业生产中因大量燃烧化石燃料导致了CO2尾气的过量排放，并导致全球气温升高破坏生态系统，是全世界人民面对的共同难题之一。膜分离方法具有低能耗、环境友好、操作简洁、机械/热/化学稳定性高等优点，广泛应用于气体分离领域。利用膜材料将CO2从混合气体中与H2、N2、CH4和烃类等组份分离，在生产前气体净化，生产后尾气处理、气体运输、三次采油等生活生产过程中具有巨大实际意义。
[0003]用于CO2分离和捕获的膜材料可以按照组成成份的差异为三大类：多孔无机物膜材料、致密有机聚合物膜材料和复合基质膜材料。其中，多孔无机物膜对CO2气体具有较高的渗透性和选择性，同时具有较好的化学稳定性，然而制备过程较为复杂、成本较高、重复性差，难以广泛应用。大部分有机膜在CO2气体的选择性和渗透性上呈现出此消彼长的趋势，其分离效果难以突破罗宾森上限的限制，同时CO2增塑现象会大幅降低有机膜的气体选择性。复合基质膜是将无机/有机材料与聚合物基质相互复合而形成的气体分离膜，这类膜材料既具备多孔掺杂相的固有孔道筛分特点，又兼顾聚合物易加工、机械强度高等优点，具有极大商业化潜力。
[0004]共价有机聚合物材料一种由不同有机官能团周期性连接而成的新型晶态纳米孔材料，具有高比表面、多官能团、结构可设计、稳定性好等特点，是CO2吸附与分离的理想材料，具有可观的放大合成工业化前景。由于共价有机框架材料本身刚性骨架和稳定的物理化学性质，较难合成其均一的纯相膜材料。而共价有机框架材料的有全机骨架特性可以增强其与连续聚合物基质相的亲和力，这种亲和力有助于消除混合基质膜中基质材料和填充材料间的非选择性空隙，提高气体分离膜的分离效率。因此共价有机框架材料是气体分离复合膜填料的一个优良选择。Zhao Dan等人于2016年将两种共价有机框架材料(NUS
‑
2，NUS
‑
3)的纳米片掺杂进链状有机聚合物和中，所得到的复合机制膜具有一定的气体分离效果和较低的渗透性能(CO2的渗透量低于20Barrer)。Gascon等将ACOF
‑
1粉末与聚合物5218掺杂制备复合膜材料，与纯聚合物膜相比，掺有ACOF
‑
1的复合气体分离膜的CO2渗透性能提高了一倍，但CO2/CH4的选择性增加并不明显。可见将共价有机框架材料与高分子聚合物材料掺杂所制备的复合膜，在提高气体分离和渗透效果上具有良好的研发前景。Tp系列共价有机聚合物材料是以：1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚(Tp)与二胺单体通过席夫碱反应缩合生成的一系列晶态微孔材料，因为其结构骨架上具有较高密度的氨基基团，有望在CO2吸附与分离膜材料领域应用和发展。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于提供一种共价有机聚合物材料掺杂复合膜及其制备方法，该方法制备出的复合膜具有一定的气体分离性能，制备过程具有重复性。
[0006]本专利技术提供了一种用于气体分离的共价有机聚合物材料纳米片复合基质膜的制备方法，具体如下步骤：
[0007](1)共价有机聚合物材料的制备：
[0008]三醛单体(1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚(Tp))与二胺单体(选自肼(Hz)、对苯二胺(Pa
‑
1)、2,5
‑
二甲基
‑
1,4
‑
苯二胺(Pa
‑
2)和邻硝基对苯二胺(Pa
‑
NO2)、2,4,5,6
‑
四氟
‑
1,3
‑
苯二胺(TpPa
‑
F4)、联苯胺(BD)、邻联甲苯胺(BD
‑
Me2)、联大茴香胺(BD
‑
(OMe)2)、二硝基联苯胺(BD
‑
(NO2)2)和对二氨基偶氮苯(Azo)中的一种)反应生成共价有机聚合物材料(二维层状共价化合物前驱体材料)；
[0009]其中，三醛单体与二胺单体的物质的量比例为2：3，通过席夫碱反应使用氨泵法，1,4
‑
二氧六环和1,3,5
‑
三甲基苯为溶剂，醋酸为催化剂，反应温度为120～140℃，反应时间为72～96小时；
[0010]所述的溶剂(1,4
‑
二氧六环和1,3,5
‑
三甲基苯)的总体用量没有严格要求，只要能将原料(三醛单体与二胺单体)分散即可，其中，1,4
‑
二氧六环和1,3,5
‑
三甲基苯的体积比为1:1。
[0011]优选的，所述的催化剂醋酸的浓度为3mol/L，所述的1,4
‑
二氧六环、1,3,5
‑
三甲基苯与醋酸的体积比为3:3:1。
[0012]产物经过分别经过洗涤，干燥后得到二维层状共价化合物前驱体材料；其中，所述产物的洗涤为分别四氢呋喃、甲醇和丙酮洗涤，乙醇和二氯甲烷索式提取洗涤。
[0013]上述方法制备的所述的共价有机聚合物材料选自：TpPa
‑
1(doi：10.1021/ja308278w)，TpPa
‑
2(doi：10.1021/ja308278w)，NO2‑
TpPa(doi：10.1021/ja408121p)，TpHz(doi：10.1002/chem.201501206)，TpPa
‑
F4，TpBD，TpBD
‑
Me2，TpBD
‑
(OMe)2，TpBD
‑
(NO2)2和TpAzo(doi：10.1039/c5ta07998e)中的一种或几种。
[0014]所述的共价有机聚合物材料最优选TpPa
‑
2。
[0015](2)共价有机聚合物材料纳米片的制备：
[0016]将上述共价有机聚合物材料与有机溶剂a混合后，球磨，得到纳米片
‑
有机溶剂混合体系均匀分散液；将纳米片混合分散液经由冻干后得到共价有机聚合物纳米片粉末。
[0017]其中，所述的共价有机聚合物材料与有机溶剂a的质量比例为1：10～1：100。
[0018]优选的，所述的球磨速度为30～300转/分钟，球磨时间为30～200分钟。
[0019]优选的，所述的有机溶剂a选自醇类、醚类、酯类、芳烃类或其混合溶剂，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或其混合溶剂；最优选二甲基亚砜(TpPa
‑
2)、正丁醇(NO2‑
TpPa)、乙酸乙酯(TpPa
‑
1和TpHz)；
[0020]优选的，还本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价有机聚合物材料复合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)共价有机聚合物材料的制备以醋酸为催化剂，1,4
‑
二氧六环和1,3,5
‑
三甲基苯为溶剂，三醛单体与二胺单体反应生成共价有机聚合物材料；(2)共价有机聚合物材料纳米片的制备将步骤(1)得到的共价有机聚合物材料与有机溶剂a混合后，球磨，得到纳米片
‑
有机溶剂混合体系均匀分散液；再将纳米片混合分散液冻干，得到共价有机聚合物纳米片粉末；(3)复合膜液的配置将高分子聚合物材料与有机溶剂b混合均匀，再加入步骤(2)得到的共价有机聚合物纳米片粉末，混合均匀，静置12～24小时，得到复合膜液；其中，高分子聚合物材料为聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯中的一种；高分子聚合物材料与有机溶剂b的质量比为2％～30％；共价有机聚合物材料纳米片粉末与高分子聚合物材料的质量比为0.05％～30％；(4)共价有机聚合物纳米片复合膜的制备采取刮涂方法，在加热条件下，将步骤(3)得到的复合膜液在基片上刮出复合膜材料，溶剂交换后得到共价有机聚合物纳米片复合膜；(5)干燥膜将步骤(4)得到的共价有机聚合物纳米片复合膜在120℃下真空干燥48～96小时。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的三醛单体为1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚，所述的二胺单体为肼、对苯二胺、2,5
‑
二甲基
‑
1,4
‑
苯二胺、邻硝基对苯二胺、2,4,5,6
‑
四氟
‑
1,3
‑
苯二胺、联苯胺、邻联甲苯胺、联大茴香胺、二硝基联苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，王鹏远，彭媛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：