合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括以下金属元素：Fe、Mn、Ga以及A、B和C，其中A包括选自碱金属中的至少一种；B包括选自镧系元素至少一种；C包括选自Cu和Co的至少一种；所述Fe元素以碳化物和氧化物形式存在于催化剂中。该催化剂具有低碳烯烃的选择性高，催化剂稳定性好的特点。催化剂稳定性好的特点。催化剂稳定性好的特点。

【技术实现步骤摘要】
合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]将合成气经过催化剂作用转化为烃类的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch专利技术的，简称F
‑
T合成，即CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。德国在上世纪20年代就开展了研究和开发，并在1936年实现了工业化，二战后因在经济上无法与石油工业竞争而关闭。
[0003]合成气直接制低碳烯烃催化剂，几十年来得到了长足的发展，通常包括下列组分：活性金属(第
Ⅷ
族过渡金属)，氧化物载体或结构助剂(SiO2,Al2O3等)，化学助剂(碱金属氧化物、过渡金属)及贵金属助剂(Ru，Re等)。Fe大量生成烯烃及含氧化合物，Ru、Co主要生成长链饱和烃，而Ni主要生成甲烷。由于Ni加压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化严重，Ru、Rh等价格昂贵，目前常用的催化剂，从活性组分上来说分为两大类：铁基催化剂和钴基催化剂。
[0004]一般认为铁基合成气直接制低碳烯烃的活性中心是Fe
x
C
y
，而这种催化剂通常以金属氧化物的形式合成，因此，必须对这些催化剂进行活化处理，才能使催化剂具有活性，用于合成气直接制低碳烯烃的反应。而在不同的还原活化及反应工艺条件下，催化剂中各种不同金属元素的表现不尽相同，经还原活化生成的活性中心Fe
x
C
y
的形成、分布及存在状态，很大程度上取决于还原活化的工艺条件。
[0005]根据所采用催化剂的不同以及目标产物的不同，F
‑
T合成反应器又分为固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。浆态床的特点是反应温度较低，易于控制，但转化率较低，产物多为高碳烃且反应器内浆液的液固分离较为困难。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。
[0006]目前铁基催化剂直接F
‑
T合成低碳烯烃多在固定床中进行，如专利CN1040397C中就提及了一种用于费托合成低碳烯烃的铁基催化剂，低碳烯烃的选择性可以高达69％。但是固定床反应器结构复杂，价格昂贵，撤热困难，整个装置的产能较低。流化床反应器的特点是温度较高，转化率较高，不存在液固分离的困难，产物多为低碳烃；建造和操作费用较低，而低的压差又节省了大量的压缩费用，并且更利于除去反应中放出的热，同时由于气体线速度低，磨损问题较小，这使长期运转成为可能。目前已有报道的应用于流化床F
‑
T合成的多为熔铁型催化剂，如专利CN100518930中提及了一种用于F
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T合成的熔铁型催化剂；但目前流化床F
‑
T合成存在产物不够集中，低碳烯烃的选择性不够高，催化剂稳定性不够好等问题。

技术实现思路

[0007]为了解决现有技术存在的低碳烯烃的选择性低，催化剂稳定性差的问题，本专利技术提供一种合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有低碳烯烃的选择性高，催化剂稳定性好的特点。
[0008]本专利技术第一方面提供了一种合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括以下金属元素：Fe、Mn、Ga以及A、B和C，其中A包括选自碱金属中的至少一种；B包括选自镧系元素至少一种；C包括选自Cu和Co的至少一种；所述Fe元素以碳化物和氧化物形式存在于催化剂中。
[0009]上述技术方案中，所述铁基催化剂中，活性组分以原子比计，Fe：Mn：Ga：A：B：C＝100：a：b：c：d：e，其中，
[0010]a的取值范围为50.0～120.0；
[0011]b的取值范围为1.0～10.0；
[0012]c的取值范围为0.1～10.0；
[0013]d的取值范围为0.1～10.0；
[0014]e的取值范围为1.0～50.0。
[0015]上述技术方案中，所述的铁基催化剂中，还含有石墨，其中，Fe的碳化物和Fe的氧化物以及石墨在催化剂中的分布状态为：内核为Fe的碳化物，中间层为Fe的碳化物和Fe的氧化物的混合物，壳层为石墨。
[0016]上述技术方案中，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
[0017]上述技术方案中，所述镧系元素选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种。
[0018]上述技术方案中，所述C组分优选为Cu和Co。C同时包括Cu和Co，对该两个元素之间相互比例没有特别限制，例如但不限于Cu与Co的原子比为1～5，其间作为非限制性具体原子比的数值例如可以是2、3、4、5。
[0019]上述技术方案中，a的取值范围为60.0～110.0。
[0020]上述技术方案中，b的取值范围为2.0～8.0。
[0021]上述技术方案中，c的取值范围为0.5～8.0。
[0022]上述技术方案中，d的取值范围为0.5～8.0。
[0023]上述技术方案中，e的取值范围为5.0～40.0。
[0024]上述技术方案中，所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
[0025]上述技术方案中，载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
[0026]本专利技术第二方面提供了一种上述合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027](a)制备铁基催化剂中间体，包括：
[0028](a
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1)将可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ；Mn、Ga、C组分的可溶性盐溶于水中制成溶液Ⅱ；
[0029](a
‑
2)将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ混合制成混合溶液Ⅲ，用沉淀剂对溶液Ⅲ进行沉淀；
[0030](a
‑
3)步骤(a
‑
2)所得沉淀物经洗涤后，与载体溶胶混合打浆；再加入碱金属可溶性化合物溶液，并加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～6；再加入镧系金属可溶性盐溶液混合，得到混合浆料；
[0031](a
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4)将步骤(a
‑
3)所得的混合浆料喷雾干燥成型，焙烧，得到铁基催化剂中间体；
[0032](b)将步骤(a
‑
4)所得的铁基催化剂中间体进行还原处理和碳化处理，得到铁基催化剂。
[0033]上述技术方案中，步骤(a
‑
1)所述的可溶性铁盐为硝酸铁或硫酸铁。
[0034]上述技术方案中，步骤(a
‑
1)和(a
‑
3)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分包括以下金属元素：Fe、Mn、Ga以及A、B和C，其中A包括选自碱金属中的至少一种；B包括选自镧系元素至少一种；C包括选自Cu和Co的至少一种；所述Fe元素以碳化物和氧化物形式存在于催化剂中。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂中，活性组分以原子比计，Fe：Mn：Ga：A：B：C＝100：a：b：c：d：e，其中，a的取值范围为50.0～120.0；b的取值范围为1.0～10.0；c的取值范围为0.1～10.0；d的取值范围为0.1～10.0；e的取值范围为1.0～50.0。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铁基催化剂中，还含有石墨，其中，Fe的碳化物和Fe的氧化物以及石墨在催化剂中的分布状态为：内核为Fe的碳化物，中间层为Fe的碳化物和Fe的氧化物的混合物，壳层为石墨。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；所述镧系元素选自La、Ce、Pr、Nd中的至少一种。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述C组分为Cu和Co。6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，a的取值范围为60.0～110.0；b的取值范围为2.0～8.0；c的取值范围为0.5～8.0；d的取值范围为0.5～8.0；e的取值范围为5.0～40.0。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体包括选自二氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。8.一种权利要求1
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7任一项所述合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)制备铁基催化剂中间体，包括：(a
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1)将可溶性铁盐溶于水中制成溶液Ⅰ；Mn、Ga、C组分的可溶性盐溶于水中制成溶液Ⅱ；(a
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2)将溶液Ⅰ、溶液Ⅱ混合制成混合溶液Ⅲ，用沉淀剂对溶液Ⅲ进行沉淀；(a
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3)步骤(a
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2)所得沉淀物经洗涤后，与载体溶胶混合打浆；再加入碱金属可溶性化合物溶液，并加入酸碱调节剂调节浆料的pH值为1～6；再加入镧系金属可溶性盐溶液混合，得到混合浆料；(a
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4)将步骤(a
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3)所得的混合浆料喷雾干燥成型，焙烧，得到铁基催化剂中间体；(b)将步骤(a
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4)所得的铁基催化剂中间体进行还原处理和碳化处理，得到铁基催化剂。9.根据权利要求8...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶跃武，庞颖聪，李剑锋，戴毅敏，赵相武，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：