一种钛基催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及了一种钛基催化剂及其应用，所述钛基催化剂包括钛基载体，所述Ti基载体负载过渡金属和修饰元素X，所述X选自卤素中的至少2种的组合。本发明专利技术的催化剂可用于有CO2参与的制备苯并咪唑类N

【技术实现步骤摘要】
一种钛基催化剂及其应用


[0001]本专利技术属于材料及化工领域，具体而言，涉及一种钛基催化剂及其应用，所述催化剂用于催化芳香族胺类化合物和二氧化碳反应生成N
‑
杂环类化合物。

技术介绍

[0002]苯并咪唑类化合物具有抗微生物、抗菌等多种生物活性,也是合成香料、医药、农药和染料的重要中间体。同时二氧化碳是主要的温室气体，也是一种廉价且丰富的C1资源，研究二氧化碳的化学转化和利用具有重要意义。但由于二氧化碳具有热力学稳定性及动力学惰性，实现二氧化碳的有效转化一直是研究者致力解决的难题，也是绿色化学与催化领域具有挑战性的课题之一。其中利用CO2和芳香族二胺化合物生成苯并咪唑类N
‑
杂环化合物，是一种非常的好的同时解决能源和环境问题的策略。
[0003]传统均相催化剂存在分离困难，且反应条件苛刻(高温高压)，异相催化剂对CO2的吸附较弱，导致活化困难；同时两种类型催化剂都存在需要外加有机碱等助剂分子进行分子的活化或者还原剂参与反应的缺点。因此亟需开发一种对催化剂功能化改性的方法，使其同时具有充足的酸碱位点进行底物分子的高效活化，并且催化剂本身还能实现还原剂的作用，即可实现在无任何助剂下完成CO2的高附加值产品有机转化。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的问题之一是解决现有通过CO2参与的合成苯并咪唑类化合物催化条件苛刻，且需要助催化剂的问题，提供了一种新的催化剂及其合成方法。为解决上述技术问题，本专利技术拟采用如下技术方案：
[0005]本专利技术一方面涉及一种钛基催化剂，所述钛基催化剂包括钛基载体，所述载体负载过渡金属和X，所述X选自卤素元素中的至少2种的组合。本发催化剂在同时具有多种卤素基团时，相比于只含有单种卤素或不含卤素基团，对金属中心的电子结构影响较大，引发了作为路易斯酸位点的金属中心酸性更强，在CO2参与的苯并咪唑类化合物的反应中，更有利于活化有机小分子。
[0006]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述X为卤素元素中的至少两种的组合。优选地当X为F和Cl的组合时，有利于进一步提高催化剂的催化活性。
[0007]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的钛基载体包括但不限于碳化钛、氧化钛、氮化钛中的一种；优选地，所述钛基载体为碳化钛。
[0008]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述的过渡金属包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt；优选地，所述过渡金属为Zn。当过渡金属为Zn时，有利于进一步提高催化剂的催化活性。
[0009]在本专利技术的另一个优选实施方式中，所述金属的负载量为催化剂总重量的0.5
‑
1.2wt％。
[0010]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述金属至少一部分或者全部以单原子的形式
负载。本专利技术通过以单原子的形式负载金属，有助于进一步提高催化剂的催化活性。需要说明的是，在本专利技术中，所述以单原子的形式负载是指在通过球差电镜进行表征时，金属以非聚集的形式存在。
[0011]本专利技术另一方面还涉及上述催化剂在催化芳香族胺类化合物和二氧化碳反应生成苯并咪唑类化合物中的应用。
[0012]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述芳香族胺类化合物选自邻苯二胺、2
‑
氨基苯酚、2
‑
氨基苯硫酚、3
‑
氯
‑
1,2
‑
苯二胺、4
‑
硝基邻苯二胺、3
‑
甲基
‑
1,2
‑
苯二胺中的至少一种。
[0013]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述反应包括如下步骤：将芳香族胺类化合物和催化剂分散于溶剂中，在二氧化碳气氛下加热到70
‑
200℃条件下进行反应。
[0014]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述反应是在常压下进行，并且未添加其它催化剂和/或催化助剂。
[0015]在本专利技术的一个优选实施方式中，所述反应结束后通过离心分离回收催化剂，所回收的催化剂再次作为反应催化剂使用。
[0016]在本专利技术的一个优选实施方式中，溶剂为乙醇和水，乙腈，N，N
‑
二甲基甲酰胺，N，N
‑
二甲基乙酰胺，二甲胺中的至少一种。
[0017]本专利技术另一方面还涉及上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0018]a、将0.4
‑
2.5g的氟化锂分散溶解于5
‑
30mL的浓盐酸溶液中，搅拌后，缓慢加入0.4
‑
2.5gTi3AlC2粉末；在20
‑
60℃下搅拌反应5
‑
48h，反应结束后，用去离子水洗涤至中性，将沉淀干燥；
[0019]b、得到的干燥样品沉淀分散于去离子水中得到样品溶液，将硝酸锌溶液分散于去离子水，并将其缓慢滴加于样品溶液中，常温搅拌3
‑
48h后，离心沉淀，将沉淀干燥。
[0020]上述方案中，优选地，氟化锂的质量为0.5
‑
2.0g。
[0021]上述方案中，优选地，Ti3AlC2粉末的质量为0.5
‑
2.5g。
[0022]上述方案中，优选地，硝酸锌溶液的体积为30
‑
80μL。
[0023]上述方案中，优选地，搅拌时间为5
‑
30h。
[0024]本专利技术的有益效果：
[0025]本专利技术采用的自还原锚定合成方法，合成了表面含有不同封端基团的负载型金属催化剂。同时合成的不同的表面基团在不同程度上影响了金属中心的电子结构，进而表现了不同的催化性能。且由于催化剂表面基团具有一定的还原性，同时具有充足的路易斯酸碱位点，实现了在无任何助催化剂和常压的情况下邻苯二胺转化率达到95％以上(优选97％以上)，而且反应底物比较广泛，可以适用于其他芳香胺类化合物。并且该材料具有良好的稳定性，催化剂循环5次之后，转化率也只是略微有所下降，保持在90％以上。
附图说明
[0026]图1：实施例1中制备的具有F和Cl组合的Zn1/MXene
‑
1催化材料的透射电镜图。
[0027]图2：实施例4中制备的具有F和Cl组合的Co1/MXene
‑
1催化材料的透射电镜图。
[0028]图3：实施例5中制备的具有F和Cl组合的Cu1/MXene
‑
1催化材料的透射电镜图。
[0029]图4：实施例6中制备的具有F和Cl组合的Fe1/MXene
‑
1催化材料的透射电镜图。
[0030]图5：实施例7中制备的具有F和Cl组合的Ni1/MXene
‑
1催化材料的透射电镜图。
[0031]图6：对比例1中制备的只具有单种卤素F的Zn1/MXene
‑
2催化材料的透射电镜图。
[0032]图7：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛基催化剂，所述钛基催化剂包括钛基载体，所述载体负载有过渡金属和X，所述X选自卤素元素中的至少2种的组合。2.根据权利要求1所述的催化剂，所述X为F和Cl的组合。3.根据权利要求1所述的催化剂，所述的钛基载体选自碳化钛、氧化钛、氮化钛中的一种或者多种的组合；优选地，所述钛基载体为碳化钛。4.根据权利要求1所述的催化剂，所述的过渡金属包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu、Zn；优选地，所述过渡金属为Zn；优选地，所述过渡金属的负载量为催化剂总重量的0.05
‑
3wt％。5.根据权利要求1
‑
4任意一项所述的催化剂，所述过渡金属的至少一部分或者全部以单原子的形式负载。6.权利要求1
‑
5任意一项所述催化剂在催化芳香族胺类化合物和二氧化碳反应生成苯并咪唑类化合物中的应用。7.根据权利要求6所述的应用，所述芳香族胺类化合物选自邻苯二胺、2
‑
氨基苯酚、2
‑
氨基苯硫酚、3
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪乐余，陈玥光，杨琴，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：