一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法及其应用，属于钠离子电池电极材料领域。所述制备方法如下：S1、将氯化钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得到溶液a；将铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液b；将所述溶液a和溶液b进行混合，搅拌得到混合溶液；S2、将步骤S1所得的混合溶液在室温下陈化48～72h，烘干后得到固体粉末；S3、将步骤S2所得的固体进行预烧后，再进行热处理，冷却至室温后，得到前驱体粉体；S4、将步骤S3所得的前驱体粉体和磷酸氢二钠在保护气体下进行焙烧，冷却至室温后，即得。本发明专利技术制备出具有立方体形结构的富钠态Na2CoFe(CN)6‑

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池电极材料制备
，具体涉及一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠(Na2CoFe(CN)6‑
NC)材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]在钠离子电池的关键材料中，高容量、长寿命的储钠正极材料是决定其工作性能的重要因素；但是受结构缺陷，活性中心缺失等因素的影响，其电化学性能差强人意。具有框架结构的普鲁士蓝类材料可以用于储钠，其晶格能够可逆的充脱钠离子，其用作电极材料时理论比容量高达170mAh/g，且储钠电位较高，因此是最有前途的正极材料之一。但普鲁士蓝类钠离子正极材料导电性能差、容易团聚等问题限制了其应用。目前通过将普鲁士蓝材料与碳纳米管、石墨烯等碳材料复合提升材料表面的导电性，从而提高材料的循环稳定性。但常规碳材料分散性较差，无法在普鲁士蓝材料中均匀分散，在生长过程中容易团聚，碳材料的作用并没有充分发挥。因此开发一种高性能普鲁士蓝电池正极材料具有很高的应用前景。
[0003]富钠态Na2CoFe(CN)6具有化学性质稳定、硬度高、电导率高等优点，是一种良好的储钠电极材料。其较高的理论比容量、良好的循环稳定性以及可观的电化学储能特性使其可以作为更好的电极材料供人们使用。目前制备富钠态Na2CoFe(CN)6的方法常用的有化学沉淀法法、水热法等；化学共沉淀法与水热合成法有较多相似之处，二者都具有制备时间短、产物晶粒分布均匀等优势；但劣势也很明显：(1)在封闭的系统中进行反应，制备过程中无法精准调控，不容易进行形貌控制；(2)在高温、高压环境中制备产物，对生产设备的依赖性较强；(3)工序复杂，不适合工业化大规模生产。
[0004]如中国专利CN108258239A公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法和用途，制备方法包括以下步骤：(1)对溶液A和溶液B进行混合操作，得到悬浮液，所述溶液A为亚铁氰化钠和氯化钠的混合溶液，所述溶液B为掺杂源和络合剂的混合溶液；(2)将步骤(1)得到的悬浮液进行固液分离，取固体并干燥，得到所述正极材料。但是该制备方法得到的是片状产物，不利于金属离子在其框架里的移动；且该制备方法为水热法，反应过程无法精准调控，制备的产物形状和大小不一。又如中国专利CN106920964A公开了一种过渡金属元素梯度取代的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法。该材料由过渡金属元素从晶粒内部向表面按浓度梯度取代普鲁士蓝晶格中铁氮八面体内的铁离子，其分子式为Na
x
M
y
Fe1‑
y
[Fe(CN)6]z
·
nH2O，M为取代元素。但是该专利技术提供的普鲁士蓝类钠离子正极材料中含结晶水，难以在固态钠离子电池中应用。
[0005]因此，提供一种反应条件简单，过程可控，又能制备出具有优良形貌、性能优异的钠离子电池正极材料的制备方法具有重要意义。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种利用溶胶
‑
凝胶法制备富钠态Na2CoFe(CN)6‑
NC纳米材料的制备方法，所述方法反应条件简单、反应过程易控制，体系组分的扩散在纳米范围内，该方法制备的材料具有规整立方体形结构，表现出良好的循环稳定性；且晶体结构中含有较少的缺陷及结晶水，使得材料中钠含量高于理论值，增加材料的可逆比容量。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案得以实现的。
[0008]一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009]S1、将氯化钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得到溶液a；将铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液b；将所述溶液a和溶液b进行混合，搅拌得到混合溶液；
[0010]S2、将步骤S1所得的混合溶液在室温下陈化48～72h，经过分离、洗涤、烘干后得到固体粉末；
[0011]S3、将步骤S2所得的固体进行预烧后，再进行热处理，冷却至室温后，得到前驱体粉体；
[0012]S4、将步骤S3所得的前驱体粉体和磷酸氢二钠在保护气体下进行焙烧，冷却至室温后，得到氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料。
[0013]本专利技术通过溶胶
‑
凝胶法制备立方体形的富钠态Na2CoFe(CN)6‑
NC纳米材料，以聚乙烯吡咯烷酮为氮源和碳源，同时由于聚乙烯吡咯烷酮K值较大(88.0～98.0)，可以起到粘结金属离子和铁氰根的作用。反应过程中经过溶液反应步骤，使溶液实现分子水平上的均匀混合，再经陈化形成溶胶
‑
凝胶体系；溶胶
‑
凝胶过程使该体系中各组分的扩散在纳米范围内，使产物缓慢结晶；且由于钾离子的半径较大，有利于普鲁士蓝立方体结构的形成；磷酸氢二钠一方面在反应中提供钠源，另一方面作为铁氰化钾和氯化钴溶液的螯合剂，使反应的结晶度更高，提供富钠通道。本专利技术在铁氰化钾、磷酸氢二钠和溶胶
‑
凝胶法的共同作用下，最终得到具有规整立方体结构的富钠态Na2CoFe(CN)6‑
NC材料。
[0014]铁氰化钾中铁离子半径大，利于Fe与CN
－
中的C原子六配位，Co与CN
－
中的N原子六配位，互相连接构成了三维立体的大框架结构。本专利技术制备的富钠态Na2CoFe(CN)6‑
NC材料表现出良好的电化学储钠性能，首圈充电时该电极在～3.53V处出现了明显的充电平台，对应着Fe
2+
到Fe
3+
的氧化放电；在～3.16V处出现放电平台，对应着Na
+
的嵌入和Fe
3+
的还原。利用Fe
3+
/Fe
2+
电对的氧化还原即可实现1个Na
+
的可逆脱嵌，材料的储钠容量高、倍率性能良好，并且普鲁士蓝的大框架结构可以有效地缓解Na
+
脱嵌时的结构应力，有助于提高材料的循环稳定性。
[0015]优选的，步骤S1中，所述混合液中氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和铁氰化钾的摩尔比为(1～3):(0.1～0.3):(0.5～1.5)。
[0016]更优选的，所述混合液中氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和铁氰化钾的摩尔比为2:0.2:1。
[0017]优选的，步骤S1中，所述溶液a中氯化钴的质量浓度为0.5～1.5wt％，所述溶液b中铁氰化钾的质量浓度为0.4～1.0wt％。
[0018]优选的，步骤S1中，将所述溶液a和溶液b进行混合的具体步骤为：用蠕动泵以4～6mL/min的速率将溶液b抽入溶液a中进行混合，搅拌时间为12h。通过蠕动泵控制滴加溶液
速率可以控制产物晶粒的生长，利于形成立方体形结构。
[0019]优选的，步骤S3中，所述预烧温度为150～250℃，时间为2～3h；热处理温度为250～350℃，时间为0.5～1h。
[0020]更优选的，步骤S3中，所述预烧温度为2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将氯化钴和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，得到溶液a；将铁氰化钾溶于去离子水中，得到溶液b；将所述溶液a和溶液b进行混合，搅拌得到混合溶液；S2、将步骤S1所得的混合溶液在室温下陈化48～72h，烘干后得到固体粉末；S3、将步骤S2所得的固体进行预烧后，再进行热处理，冷却至室温后，得到前驱体粉体；S4、将步骤S3所得的前驱体粉体和磷酸氢二钠在保护气体下进行焙烧，冷却至室温后，得到所述氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料。2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合液中氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和铁氰化钾的摩尔比为(1～3):(0.1～0.3):(0.5～1.5)。3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，所述混合液中氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和铁氰化钾的摩尔比为2:0.2:1。4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆富钠态钴铁氰化钠材料的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：付争兵，阮翔，余佳阁，杨雄，皮玉强，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：