常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用制造技术

本发明专利技术涉及共价有机框架材料技术领域，尤其涉及常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用。在具体应用的过程中，等离子体气体电极作为放电电极，对前驱体溶液进行放电处理。采用常压等离子体放电能够快速地形成共价有机框架材料，一般在几分钟内即可完成聚合。并且具有一定的广适性，可以合成一系列包括亚胺键，腙键，烯酮

【技术实现步骤摘要】
常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用


[0001]本专利技术涉及共价有机框架材料
，尤其涉及常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用。

技术介绍

[0002]共价有机框架(COFs)材料是一类新型的有机晶态多孔材料。由于共价有机框架材料具有密度低，比表面积高，永久孔隙，稳定性好，结构可设计，易于功能化等优异性能，其在气体吸附/储存/分离、催化、能源转化、药物传递、有机电子器件等诸多领域得到广泛研究与应用。然而，共价有机框架的合成困难限制了其发展及实际应用。共价有机框架的传统合成方法，也是最为常用的合成方法是溶剂热法，但是该方法往往需要严苛的实验条件，例如在密闭高温条件(120℃)下维持几十个小时或者几天。近年来，已经报道了许多可替代的合成策略，包括离子热合成，微波辅助合成，机械化学合成，界面合成等等方法，以促进在更短时间，相对简易的步骤条件下制备共价有机框架材料，但是依然存在能耗高，较长时间，以及适用范围窄，可制备的COFs材料种类有限等不足。因此，研发一种速度快，能耗低，设备简单，条件温和，具有广适性的共价有机框架材料合成方法是亟待解决的重要问题。

技术实现思路

[0003]本专利技术提供一种常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用。
[0004]常压微等离子体气体电极是一种新型气态电极，可引发聚合反应，具有反应条件温和、反应效率较高以及能耗低等特点。
[0005]专利技术人在采用常压微等离子体气体电极制备共价有机框架材料的研究中发现，对分散有单体并且导电的有机溶剂进行微等离子体放电，等离子体放电产生的一些自由基和氧化活性物质等能够诱发和加速COF单体之间的聚合反应，进而加速反应进程，在较短时间生成大量产物。此外，专利技术人发现在反应体系中添加水，能获得晶型更好的产物。
[0006]本专利技术第一方面提供常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用。
[0007]优选的，所述常压微等离子体放电的过程中，等离子体气体电极作为阴极或者阳极，相应的，导电电极作为阳极或者阴极；导电电极可选择任何可导电的材料，如金属、ITO导电玻璃或碳棒等，优选金属铂；
[0008]优选的，所述等离子气体电极为导电氩气管，其中氩气的流速为20～80mL/min；放电电压为1000～5000V。
[0009]优选的，所述制备在导电的有机溶剂体系中进行。
[0010]优选的，在具体应用过程中，包括如下步骤：
[0011](1)将醛类前驱体、胺类前驱体分散于导电的有机溶剂中形成前驱体溶液；
[0012](2)对所述前驱体溶液进行常压微等离子体放电处理，即可得到含共价有机框架材料的溶液。
[0013]本专利技术中，前驱体溶液中需要添加电解质；
[0014]即：优选的，所述前驱体溶液包含电解质。
[0015]优选的，所述前驱体溶液还可以包含水；
[0016]其中，所述水和有机溶剂的体积比为1：(1～20)，优选1：(2～10)。
[0017]优选的，当对所述前驱体溶液进行常压微等离子体放电处理时，所述等离子体气体电极距所述前驱体溶液表面的距离为0.5～10mm，优选1～4mm。
[0018]优选的，所述常压微等离子体放电的电流强度为1～25mA，优选3～20mA，特别优选8
‑
15mA。
[0019]优选的，所述常压微等离子体放电的放电时间为0.1～60min，优选1～20min，特别优选3～10min。
[0020]优选的，所述醛类前驱体为2,4,6
‑
三
‑
(4
‑
甲酰苯氧基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、对苯二甲醛、2,5
‑
二羟基对苯二甲醛、2,5
‑
二甲氧基苯
‑
1,4
‑
二甲醛、2,2
‑
联吡啶
‑
4,4
‑
二甲醛、1,3,5
‑
三(4
‑
甲酰基苯基)苯、均苯三甲醛、1,3,5
‑
三醛基间苯三酚中的一种或多种。
[0021]优选的，所述胺类前驱体为2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、苯二胺、2,4,6
‑
三(4
‑
氨基苯氧基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、1,3,5
‑
三(4
‑
氨基苯基)苯、2,5
‑
二乙氧基苯
‑
1,4
‑
二(甲酰肼)、3,3'
‑
二甲基联苯胺、肼中的一种或多种。
[0022]优选的，所述有机溶剂为邻二氯苯、正丁醇、均三甲苯、二氧六环、N,N
‑
二甲基乙酰胺、乙醇中的一种或多种，优选为邻二氯苯、正丁醇、均三甲苯、二氧六环中的至少两种，进一步优选为：a)邻二氯苯和正丁醇按体积比(0.5～3)：1的混合溶剂；或b)均三甲苯和二氧六环按体积比(0.5～3)：1的混合溶剂。
[0023]优选的，所述醛类前驱体、胺类前驱体的摩尔比为(1～3)：(1～3)。
[0024]优选的，所述有机溶剂的体积用量以醛类前驱体的物质的量计为10～100L/mol。
[0025]本专利技术第二方面提供一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0026]1)将醛类前驱体、胺类前驱体分散于有机溶剂，并加入一定量的电解质和水形成前驱体溶液；
[0027]2)以等离子体气体电极作为阴极或者阳极，相应的，导电电极作为阳极或者阴极，对所述前驱体溶液进行常压微等离子体放电处理，即可得到含共价有机框架材料的溶液；
[0028]所述等离子体气体电极为导电氩气管，进行放电时，将所述导电氩气管置于所述前驱体溶液中，其中氩气的流速为40～80mL/min；放电电压为1000～5000V，放电电流为1～20mA；
[0029]优选的，所述方法还包括：
[0030]3)对所述含共价有机框架材料的溶液进行过滤，洗涤和干燥处理；
[0031]其中，所述洗涤处理采用的溶剂选自无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的一种或两种；
[0032]所述干燥处理的温度为30～80℃。
[0033]本专利技术第三方面提供一种由上述方法制得的共价有机框架材料。
[0034]本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：
[0035](1)本专利技术所述方法具有适用范围广的特点，可合成包括亚胺键，腙键，烯酮
‑
胺键，吖嗪键等不同键型的刚性或柔性共价有机框架材料，该材料具有良好的结晶性、稳定性，和较高的比表面积。本方法在常温常压的温和条件下进行，有潜力进一步扩展共本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.常压微等离子体放电在制备共价有机框架材料方面的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述常压微等离子体放电的过程中，等离子体气体电极作为阴极或者阳极，相应的，导电电极作为阳极或者阴极；优选的，所述等离子气体电极为导电氩气管，其中氩气的流速为20～80mL/min；放电电压为1000～5000V。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备在导电的有机溶剂体系中进行。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：(1)将醛类前驱体、胺类前驱体分散于导电的有机溶剂中形成前驱体溶液；(2)对所述前驱体溶液进行常压微等离子体放电处理，即可得到含共价有机框架材料的溶液。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述前驱体溶液包含电解质；和/或，所述前驱体溶液还可以包含水；其中，所述水和有机溶剂的体积比为1：(1～20)，优选1：(2～10)。6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，当对所述前驱体溶液进行常压微等离子体放电处理时，所述等离子体气体电极距所述前驱体溶液表面的距离为0.5～10mm，优选1～4mm。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的应用，其特征在于，所述常压微等离子体放电的电流强度为1～25mA，优选3～20mA，特别优选8
‑
15mA；和/或，所述常压微等离子体放电的放电时间为0.1～60min，优选1～20min，特别优选3～10min。8.根据权利要求4
‑
7任一项所述的应用，其特征在于，所述醛类前驱体为2,4,6
‑
三
‑
(4
‑
甲酰苯氧基)
‑
1,3,5
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三嗪、对苯二甲醛、2,5
‑
二羟基对苯二甲醛、2,5
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二甲氧基苯
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1,4
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二甲醛、2,2
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联吡啶
‑
4,4
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二甲醛、1,3,5...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆跃翔，卿琪，陈靖，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：