一种用于聚乳酸树脂的成核剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂，该成核剂的化学结构式如下，其与聚酯聚合物具有良好的相容性，能在聚合物熔体分散均匀，可用于促进聚酯快速成核。根据本发明专利技术提供的制备方法所获得的有机成核剂添加少量即可达到快速成核结晶的效果，使用一定的成型工艺可以得到耐热透明的聚乳酸制品，且不会降低聚乳酸制品的植物度。本发明专利技术还公开了一种聚乳酸树脂组合物及其制备方法，该聚乳酸树脂组合物具有优异的透光率和低雾度，克服了传统的耐热结晶型聚乳酸热变形温度低、成型周期长、透明性差的缺点。点。点。

【技术实现步骤摘要】
一种用于聚乳酸树脂的成核剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及一种快速结晶可降解聚酯材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，从保护自然环境的观点出发，由于困扰社会的“白色污染”问题愈来愈严重，且为应对石化资源的枯竭，越来越多的生物基可完全降解的高分子材料引起了人们的重视。尤其是聚乳酸材料，由于其机械强度与现有塑料性能相近，具有高达140～180℃的熔点，而且由于其透明性优异，因此被热切地期望作为包装材料以及有效利用了透明性的成型品等。但是由于聚乳酸的晶核密度和结晶速率较低，严重影响其机械性能、热加工性能和耐热性能，在传统挤出、注塑的过程中，聚乳酸制品的结晶度较低，导致聚乳酸的热变形温度低于60℃，极大的限制了其应用范围。
[0003]另外，如果不添加作为聚乳酸结晶核的物质，仅使聚乳酸结晶化(均态成核)，因为结晶核的自发频率小，所以结晶的尺寸增大到微米级程度。因为聚乳酸结晶本身成为光散射的主要原因，发生简浑浊并失去透明性，降低了实用上的有效性。单常用的方法是加入结晶促进剂、成核剂，此法效果较好，可提高聚合物材料耐热性、结晶性能等。成核剂主要包括有有机成核剂和无机成核剂两大类，无机类成核剂有滑石粉、二氧化硅、氮化硼等，有机成核剂有山梨醇类、酰胺类、酰肼类、有机磺酸盐等。无机类成核剂因与生物基聚酯相容性插，改善聚乳酸的机械性能，能够得到固化聚乳酸的效果，但是影响了其结晶成核的效率和效果，而且不利于薄膜和纤维制品的制备，难以确保在实用方面的充分耐热性，且产生比重增加的新问题。而且，以上这些成核剂都不是利用可再生资源的来自植物的添加剂，会造成植物度下降。
[0004]CN103880627B公开了一种有机羧酸金属盐类聚乳酸成核剂，该成核剂可以降低冷结晶温度，从而可解决聚乳酸加工过程中结晶时间长、热变形温度低等问题。但由于其分子结构与聚乳酸分子链差异较大，相容性不佳导致难以分散均匀，容易导致晶粒较大制品不透明。CN111484650B公开了一种用于聚乳酸的复合成核剂、组合物及复合成核剂的制备方法，该成核剂可以改善聚乳酸的韧性，但由于添加的无机纳米粉体，导致材料的植物度降低。
[0005]因此，有必要开发一种新型、高效有机成核剂，用于改善生物可降解树脂的结晶行为以拓宽其应用领域，且不造成植物度下降。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种可以解决上述现有技术存在的问题、且在不降低聚乳酸制品的植物度的基础上，通过添加成核剂得到的聚乳酸在注塑过程中在模具中结晶30s左右后热变形温度大于110℃，且制品透明的技术效果，解决聚乳酸制品注塑成型时间长且耐热性较差、退火后制品不透明的技术问题。
[0007]基于上述目的，本专利技术提供了一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂，该成核剂是由六羟甲基三聚氰胺引发合成的多支链聚乳酸结构，分子链末端与羧酸盐基团其中一个羧基形成酯键，其他羧基和金属阳离子形成离子键，并聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到，其化学结构式为：
[0008][0009]其中，R表示羧酸盐基团，该羧酸盐基团其中一个羧基和聚乳酸支链末端羟基形成酯键，其它羧基和金属阳离子形成离子键。n取值为50～500。
[0010]本专利技术所述有机成核剂的数均分子量范围为3000～20000；优选地，为8000～15000。
[0011]本专利技术所述有机成核剂由六羟甲基三聚氰胺引发丙交酯聚合，包含6条聚乳酸结构支链，支链末端为羧酸盐结构。支链结构的聚乳酸，分子中存在至少具有6个极性集团的化合物，从而抑制了分子链的结晶化，聚乳酸分子的分子间力也减弱，所以结晶性低、熔点低，且更加柔软。
[0012]本专利技术所述有机成核剂在熔融状态下以10℃/min降温，在100～120℃下出现结晶峰，结晶焓范围20～35J/g。
[0013]本专利技术还提供了一种有机成核剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0014](1)将六羟甲基三聚氰胺、辛酸亚锡加入到熔融的丙交酯中，140～170℃下反应12～24h得到化合物1。
[0015](2)将酸酐加入吡啶中，105～120℃下搅拌溶解，再加入化合物1，105～120℃下反应2～4h。反应结束后在去离子水中沉淀洗涤得到化合物2。
[0016](3)将化合物2与金属氧化物或者金属氢氧化物在密炼机中160～190℃下60rpm密炼10min得到该有机成核剂。
[0017]步骤(1)中，所述丙交酯为L
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丙交酯、D
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丙交酯、D，L
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丙交酯等中的一种或多种。优选地，为L
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丙交酯。
[0018]步骤(1)中，所述六羟甲基三聚氰胺和丙交酯的质量比为1：10～100；所述辛酸亚锡和丙交酯的质量比为1:800～1200。
[0019]步骤(2)中，所述酸酐为苯酐、戊二酸酐、马来酸酐、己二酸酐、丁二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等中的一种或多种；优选地，为偏苯三酸酐。
[0020]步骤(2)中，所述酸酐与化合物1的质量比为1：10～100；优选地，为1：50～100。
[0021]步骤(2)中优选将酸酐加入吡啶中，110℃下搅拌溶解，再加入化合物1，110℃下反应2～4h。
[0022]步骤(3)中，所述金属氧化物或者金属氢氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化铝、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝等中的一种或多种。优选地，为氧化锌。
[0023]步骤(3)中，所述化合物2与金属氧化物或者金属氢氧化物的质量比为50～200:1；优选地，为100～150:1。
[0024]步骤(3)中优选将化合物2与金属氧化物或者金属氢氧化物在密炼机中180℃下60rpm密炼10min得到该有机成核剂。
[0025]本专利技术还提供了由上述方法制备得到的有机成核剂。
[0026]本专利技术还提供了所述有机成核剂在制备聚乳酸树脂中的应用。
[0027]本专利技术还提供了一种聚乳酸树脂类组合物，所述组合物包含聚乳酸100份、如上所述的有机成核剂1～20份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。优选地，所述组合物包含聚乳酸100份、有机成核剂5～10份，抗氧剂0.5～1份，润滑剂0.5～1份。
[0028]其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、四季戊四醇酯、抗氧剂168中的一种。
[0029]其中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸丁酯、N，N
‑
亚乙基双硬脂酸酰胺中的一种。
[0030]本专利技术还提供了一种制备上述快速结晶聚乳酸树脂类组合物的方法，包括以下步骤：
[0031](1)首先将干燥的聚乳酸、有机成核剂和其他助剂按照重量份配比预混均匀得到一种混合物。
[0032](2)将该混合物通过密炼机或者螺杆挤出机在一定温度下熔融共混，得到一种快速结晶的聚乳酸树脂类组合物。
[0033]上述制备方法中所述快速结晶的聚乳酸树脂类组合物中各组分的质量份配比为聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂，其特征在于，所述有机成核剂具有以下化学结构式：其中，R表示羧酸盐基团，所述羧酸盐基团与聚乳酸支链末端以酯键连接，基团末端羧基和金属阳离子形成离子键；n取值为50～500。2.如权利要求1所述的有机成核剂，其特征在于，所述有机成核剂的数均分子量范围为3000～20000；和/或，所述有机成核剂由六羟甲基三聚氰胺引发丙交酯聚合，包含聚乳酸结构支链，所述支链末端为羧酸盐结构；和/或，所述有机成核剂在熔融状态下以10℃/min降温，在100～120℃下出现结晶峰，结晶焓范围为20～35J/g。3.一种用于聚乳酸树脂的有机成核剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：(1)将六羟甲基三聚氰胺、辛酸亚锡加入到熔融的丙交酯中，140～170℃下反应12～24h得到化合物1；(2)将酸酐加入吡啶中，105
‑
120℃下搅拌溶解，再加入所述步骤(1)得到的化合物1，105
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120℃下反应2～4h，反应结束后在去离子水中沉淀洗涤得到化合物2；(3)将所述步骤(2)得到的化合物2与金属氧化物或者金属氢氧化物在密炼机中160
‑
190℃下60rpm密炼10min得到所述有机成核剂。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述丙交酯为L
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丙交酯、D
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丙交酯、D，L
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丙交酯中的一种或多种；所述六羟甲基三聚氰...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢丹萍，吴开建，寇雪晨，侯远杨，董栋，张宁，
申请(专利权)人：彤程新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：