本发明专利技术公开了一种可交联聚己内酯及其制备方法与应用，所述可交联聚己内酯的结构如式(1)所示：在式(1)中，R选自亚烷基或亚芳香基，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C5的烷基，x、y各自独立地为0～10的任意整数，m、n各自独立地为1～100的任意数。所述制备方法包括：以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，在催化剂存在下己内酯进行开环聚合，然后加入异氰酸酯，经反应得到所述可交联聚己内酯。制备的聚合物可通过光照辐射交联固化，制备形状记忆材料、医用材料、涂料等。涂料等。
【技术实现步骤摘要】
一种可交联聚己内酯及其制备方法与应用
[0001]本专利技术涉及聚己内酯，尤其涉及一种可交联聚己内酯及其制备方法与应用。
技术介绍
[0002]聚己内酯多元醇与聚醚多元醇醇相比，具有更好的强度、耐紫外线性、耐热性。与己二酸类聚酯相比，具有更好的耐水解性、柔韧性。广泛应用于生物医用行业、胶黏剂、弹性体、涂料等行业。
[0003]聚己内酯多元醇由ε-己内酯开环聚而成，多用金属催化剂。金属离子的残留，影响其在后期的应用。有机碱催化剂由于成本低、对空气和水不敏感、无金属残留、和聚合体系相容性好等特点，已经在聚醚多元醇合成、有机合成等方面有广泛应用。
[0004]专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A、CN1234410A、CN1277968A等介绍了磷腈盐类催化剂和氧化磷腈的制备方法，该类催化剂可以催化环氧化合物和交酯、内酯聚合。然而，该类催化剂的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。
[0005]并且，在现有技术中涉及可交联聚己内酯的较少。
技术实现思路
[0006]为了克服现有技术中存在的问题，专利技术人惊奇地发现，采用有机碱催化剂的苯酚盐为催化剂进行己内酯开环聚合时具有更高的活性，并且反应条件较为温和。其中，所述有机碱催化剂可以参见中国专利CN104558583A和CN104927035A。
[0007]本专利技术一方面提供了一种可交联聚己内酯，具体体现在以下几个方面：
[0008]1.一种可交联聚己内酯，其结构如式(1)所示：
[0009][0010]在式(1)中，R选自亚烷基或亚芳香基，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C5的烷基，x、y各自独立地为0～10的任意整数，m、n各自独立地为1～100的任意数。
[0011]2.根据上述1所述的可交联聚己内酯，其中，在式(1)中，R选自C1～C
20
的亚烷基或C6～C
25
的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C3的烷基，和/或，x、y各自独立地为0～4的任意整数，和/或，m、n各自独立地为1～50的任意数。
[0012]3.根据上述1所述的可交联聚己内酯，其中，在式(1)中，R选自C1～C
10
的亚烷基或C6～C
15
的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或甲基，和/或，x、y各自独立地为0或4，和/或，m、n各自独立地为2～20的任意数。
[0013]本专利技术第二方面在于提供一种本专利技术目的之一所述可交联聚己内酯的制备方法，具体体现在以下几个方面：
[0014]4.一种上述1～3之一所述可交联聚己内酯的制备方法，包括：以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，以内脂为单体，在催化剂存在下进行开环聚合，然后加入异氰酸酯，经反应得到所述可交联聚己内酯。
[0015]5.根据上述4所述的制备方法，其中，所述制备方法于0～200℃、不高于1.0MPa下进行，优选地，于10～150℃、0.01～0.1MPa下进行。
[0016]6.根据上述4所述的制备方法，其中，所述内脂选自乙交酯、己内酯、丙交酯中的至少一种。
[0017]7.根据上述4所述的制备方法，其中，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯，其结构如式(3)所示：
[0018]O＝C＝N-R-N＝C＝O
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式(3)；
[0019]在式(3)中，R选自亚烷基或亚芳香基；
[0020]优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。
[0021]8.根据上述4所述的制备方法，其中，
[0022]所述季戊四醇三丙烯酸酯与所述异氰酸酯的摩尔用量比为(0.8～1.2)：1，优选为(0.9～1.1)：1，其中，所述季戊四醇三丙烯酸酯摩尔量以其中羟基的摩尔量计，所述异氰酸酯的摩尔量以其中氰酸酯基的摩尔量计。
[0023]9.根据上述4所述的制备方法，其中，所述催化剂选自有机碱苯酚盐，优选地，所述有机碱苯酚盐的结构如下式(4)所示：
[0024][0025]在式(4)中，R1、R2各自独立地选自C1～C
20
的烷基、C6～C
20
的苯基、C6～C
20
的取代苯基、C6～C
20
的苯基烷基或C6～C
20
的取代苯基烷基。
[0026]10.根据上述9所述的制备方法，其中，基于产物的理论重量为100％计，所述催化剂的用量为0.0025～3％，优选为0.025～1％。
[0027]11.根据上述4～10之一所述的制备方法，其中，
[0028]在所述制备过程中，任选地加有阻聚剂；优选地，所述阻聚剂选自2,4,6-三硝基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚、1,4-苯醌和酚噻嗪中的至少一种；更优选地，基于产物的理论
重量为100％计，所述阻聚剂的加入量为0.1～0.3％；和/或
[0029]在所述制备过程中，任选地采用溶剂；优选地，所述溶剂选自脂肪烃溶剂、芳族烃类溶剂、醚类溶剂和非质子传递溶剂中的至少一种。
[0030]本专利技术第三方面在于利用本专利技术目的之二所述制备方法得到的可交联聚己内酯。
[0031]本专利技术第四方面在于提供本专利技术第一方面所述可交联聚己内酯或利用本专利技术第二方面所述制备方法得到的可交联聚己内酯在光照辐射交联固化中的应用。
[0032]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0033](1)本专利技术采用苯酚盐催化己内酯开环聚合，具有更高的活性，并且反应条件较为温和；
[0034](2)所述可交联聚己内酯可通过光照辐射交联固化，制备形状记忆材料、医用材料、涂料等。
附图说明
[0035]图1示出实施例2中聚合物PCL-2的核磁氢谱图。
[0036]在图1中，1.3、1.6、2.3、4.1ppm处为己内酯链段上H的峰，4.3ppm处为季戊四醇三丙烯酸酯-CH
2-上H的峰，5.9、6.1、6.4ppm处为季戊四醇三丙烯酸酯中双键上H的峰，7.2、6.9处为苯环上H的峰。
具体实施方式
[0037]下面结合具体实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本专利技术的进一步说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域技术人员根据本
技术实现思路
对本专利技术做出的一些非本质的改进和调整仍属本专利技术的保护范围。
[0038]另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本专利技术对各种可能的组合方式不再另行说明本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种可交联聚己内酯，其结构如式(1)所示：在式(1)中，R选自亚烷基或亚芳香基，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C5的烷基，x、y各自独立地为0～10的任意整数，m、n各自独立地为1～100的任意数。2.根据权利要求1所述的可交联聚己内酯，其特征在于，在式(1)中，R选自C1～C
20
的亚烷基或C6～C
25
的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或C1～C3的烷基；和/或，x、y各自独立地为0～4的任意整数，和/或，m、n各自独立地为1～50的任意数。3.根据权利要求1所述的可交联聚己内酯，其特征在于，在式(1)中，R选自C1～C
10
的亚烷基或C6～C
15
的亚芳香基；和/或，R1和R2各自独立地选自氢或甲基，和/或，x、y各自独立地为0或4，和/或，m、n各自独立地为2～20的任意数。4.一种权利要求1～3之一所述可交联聚己内酯的制备方法，包括：以季戊四醇三丙烯酸酯为起始剂，以内脂为单体，在催化剂存在下进行开环聚合，然后加入异氰酸酯，经反应得到所述可交联聚己内酯。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法于0～200℃、不高于1.0MPa下进行，优选地，于10～150℃、0.01～0.1MPa下进行。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述内脂选自乙交酯、己内酯、丙交酯中的至少一种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯，其结构如式(3)所示：O＝C＝N-R-N＝C＝O
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式(3)；在式(3)中，R选自亚烷基或亚芳香基；优选地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：宰少波，金晖，张志华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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