一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法。制备方法步骤为：将锰源加入溶剂中进行颗粒细化，得预处理浆料，然后与锂源、铁源、磷源和碳源混合后再进行颗粒细化，得一次浆料；将一次浆料干燥得一次前驱体颗粒，然后置于氮气炉中进行一次烧结，得一次烧结物料；将一次烧结物料加入溶剂中，补加碳源，采用湿法球磨，得二次浆料；将二次浆料干燥得二次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行二次烧结，得二次烧结物料；将二次烧结物料粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。本发明专利技术还提供了所述方法制得的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。本发明专利技术解决了现有磷酸锰铁锂材料存在电阻率大和压实密度低的问题。大和压实密度低的问题。大和压实密度低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池材料
，具体涉及一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂正极材料因其具有成本低、循环性能和安全性能好的优势，在储能和动力领域的应用已经占有了一定的市场。目前，磷酸铁锂复合材料的制备方法逐渐趋同，各项性能指标差异也越来越小，但是却无法满足市场对于锂离子电池正极材料高性价比的需求。磷酸锰铁锂是基于磷酸铁锂衍生而来，保持原有的成本和安全优势，实现性能提升的突破路径之一。
[0003]磷酸锰铁锂的理论容量和磷酸铁锂均为170mAh/g，但是其电极电势(4.1V)相对磷酸铁锂更高，另外相较于镍钴锰酸锂，在成本和安全方面具有绝对优势。因此，磷酸锰铁锂具有广泛的开发和应用前景。
[0004]现有技术中，对于磷酸锰铁锂材料，因其材料导电性差，压实密度低，从而限制了其应用。CN110323434A中公开了制备磷酸锰铁锂
‑
碳复合材料的方法和磷酸锰铁锂
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碳复合材料，其具体为采用传统一次包覆合成工艺，虽然工艺简单可行，但是材料颗粒粒径D50高达50μm，电阻率也较大，在10Ω.cm～500Ω.cm之间，从而导致了锂离子传输阻力大。CN 106816582 A中公开了一种磷酸锰铁锂类材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池，其具体为结合球磨和高压均质腔细化一次颗粒，虽然能够提高压实密度和比容量，但是该材料在实际应用过程中仍存在电阻率较大的问题，该方法需在高压条件下完成，具备一定的安全风险，且对设备精度要求较高，能耗较大，不利于产业化推广应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，以解决现有磷酸锰铁锂材料存在电阻率大和压实密度低的问题。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1、将锰源加入溶剂中进行颗粒细化，得预处理浆料，然后与锂源、铁源、磷源和碳源混合后再进行颗粒细化，得一次浆料，其中，锰源、锂源、铁源、磷源按LiMn
X
Fe1‑
X
PO4的化学计量比进行配比，0<X<1；
[0009]S2、将一次浆料干燥得一次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行一次烧结，得一次烧结物料，其中，一次前驱体颗粒中碳源的质量占比为0.8～1.2％，一次烧结物料中碳含量≤0.1％；
[0010]S3、将一次烧结物料加入溶剂中，补加碳源，采用湿法球磨，得二次浆料；
[0011]S4、将二次浆料干燥得二次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行二次烧结，得二次烧结物料；
[0012]S5、将二次烧结物料粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。
[0013]其中，S1中，采用球磨进行颗粒细化。在一次浆料中碳源的加入量为在一次烧结时恰好将三价铁还原成二价铁的量，碳源仅作为还原剂，使得一次烧结物料中无碳包覆，在湿法球磨时添加的碳源的作用为包覆磷酸锰铁锂复合材料。如果在一次浆料中加入过量的碳源，会使一次烧结料中部分物料包裹碳源，在湿法球磨时，不仅不利于球磨，球磨过程还会破坏部分包裹的碳源，从而导致二次碳包覆存在不均匀性的问题。
[0014]优选的，所述锰源为磷酸二氢锰；
[0015]所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂；
[0016]所述铁源为氧化铁、草酸铁、磷酸铁或氧化亚铁；
[0017]所述磷源为磷酸二氢氨或磷酸氢二铵；
[0018]在一次浆料中，碳源包括聚乙二醇，还包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种；
[0019]在二次浆料中，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉和聚乙二醇中的一种或多种；
[0020]溶剂为水。
[0021]其中，经过实验得知，在一次浆料中，碳源必须包含聚乙二醇，其不仅作为还原剂，同时还起到了分散和气泡的作用，从而保证锰源、锂源、铁源、磷源、碳源相互之间的充分接触，使得一次烧结过程反应充分。
[0022]优选的，所述S1中，预处理浆料中的固含量为30～60％，预处理浆料中的颗粒粒径D50为0.5～2.0μm；
[0023]一次浆料中的固含量为30～60％，预处理浆料与锂源、铁源、磷源和碳源混合后进行球磨过程中，需保持温度在40～75℃之间。
[0024]其中，经过实验研究得知，预处理浆料和一次浆料中的固含量必须在30～60％之间，固含量高于60％时，会使得浆料的粘度过大，导致物料输送管道堵塞或球磨机运行阻力过大，从而易造成球磨机的损坏，固含量低于30％时，浆料的粘度过小，使得浆料均匀性差，球磨可靠性低。
[0025]球磨过程中，保持温度在40～75℃之间的目的在于保证球磨的均匀性，温度超过75℃，会使得溶剂蒸发过快，从而导致浆料的粘度增大，影响浆料颗粒的均匀性。
[0026]混合后球磨的时间根据一次浆料的体积量进行线性调整，体积量越大，球磨时间越长。
[0027]优选的，所述S2中，一次烧结过程包括升温段、恒温段和降温段；
[0028]升温段的温度为150℃～350℃，升温速率为50℃/h～100℃/h，恒温段的温度为400℃～600℃，恒温段烧结的时间为3
‑
6h，降温段的温度为600℃
‑
100℃，降温速率为20℃/h～60℃/h。
[0029]优选的，所述S4中，二次烧结过程包括升温段、恒温段和降温段；
[0030]升温段的温度为200℃
‑
650℃，升温速率为50℃/h～100℃/h，恒温段的温度为700℃
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850℃，恒温段烧结的时间为3
‑
8h，降温段的温度为800℃
‑
100℃，降温速率为20℃/h～60℃/h；
[0031]降温段采用水冷或风冷方式进行冷却。
[0032]优选的，所述S3中，湿法球磨的时间为6～12h；
[0033]所述S4中，二次前驱体颗粒中碳含量为1.5％～2.0％，二次烧结出料温度＜70℃。
[0034]其中，一次烧结物料的颜色呈均匀的淡灰色。
[0035]优选的，所述S4中，二次浆料中的颗粒粒径D50为0.3～1.0μm，二次烧结物料中的颗粒粒径D50为10～30μm。
[0036]优选的，所述S2和S4中，干燥采用雾化干燥，干燥温度为150
‑
240℃，雾化转速为17000
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24000rpm；
[0037]雾化干燥所得一次前驱体颗粒的粒径D50为5.0～20.0μm，一次前驱体颗粒的振实密度1.0
‑
2.0g/cm3，溶剂含量为500～1500ppm；
[0038]雾化干燥所得二次前驱体颗粒的粒径D50为2.0～8.0μm，二次前驱体颗粒的振实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将锰源加入溶剂中进行颗粒细化，得预处理浆料，然后与锂源、铁源、磷源和碳源混合后再进行颗粒细化，得一次浆料，其中，锰源、锂源、铁源、磷源按LiMn
X
Fe1‑
X
PO4的化学计量比进行配比，0<X<1；S2、将一次浆料干燥得一次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行一次烧结，得一次烧结物料，其中，一次前驱体颗粒中碳源的质量占比为0.8～1.2％，一次烧结物料中碳含量≤0.1％；S3、将一次烧结物料加入溶剂中，补加碳源，采用湿法球磨，得二次浆料；S4、将二次浆料干燥得二次前驱体颗粒，然后置于惰性气氛中进行二次烧结，得二次烧结物料；S5、将二次烧结物料粉碎，得碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料。2.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为磷酸二氢锰；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂；所述铁源为氧化铁、草酸铁、磷酸铁或氧化亚铁；所述磷源为磷酸二氢氨或磷酸氢二铵；在一次浆料中，碳源包括聚乙二醇，还包括葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或多种；在二次浆料中，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉和聚乙二醇中的一种或多种；溶剂为水。3.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，预处理浆料中的固含量为30～60％，预处理浆料中的颗粒粒径D50为0.5～2.0μm；一次浆料中的固含量为30～60％，预处理浆料与锂源、铁源、磷源和碳源混合后进行球磨过程中，需保持温度在40～75℃之间。4.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，一次烧结过程包括升温段、恒温段和降温段；升温段的温度为150℃～350℃，升温速率为50℃/h～100℃/h，恒温段的温度为400℃～600℃，恒温段烧结的时间为3
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6h，降温段的温度为600℃
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100℃，降温速率为20℃/h～60℃/h。5.根据权利要求1所述的碳包覆的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，二次...

【专利技术属性】
技术研发人员：庹爱雪，牟丽莎，袁昌荣，杨旭，陶伟，
申请(专利权)人：重庆长安新能源汽车科技有限公司，
类型：发明
国别省市：