一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开提供了一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用，属于精细化学品技术领域。本发明专利技术先将体积较小的吲哚衍生物共价引入木质素中，再投入水杨醛衍生物，通过二者的缩合反应在木质素骨架中原位构建螺吡喃结构。本发明专利技术制备方法可有效降低空间位阻效应对反应效率的不利影响，同时提高原料利用率，避免资源浪费。此外，本发明专利技术制备的木质素紫外防护剂可以实现紫外光波段的全吸收，并表现出光致紫外吸收性能增强的特质，即木质素紫外防护剂的抗紫外性能会随着户外光照时间的延长而持续变强，因此有望作为一种智能响应型紫外防护剂应用于护肤品和高分子材料中，为人类外出活动和户外材料提供更长效的紫外防护作用。户外材料提供更长效的紫外防护作用。户外材料提供更长效的紫外防护作用。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用


[0001]本专利技术属于精细化学品
，具体涉及一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]臭氧层破坏导致紫外线辐射量不断增加，给人类健康与财产带来很大危害。短波紫外线(UVB,290
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320nm)易将皮肤晒红晒伤，而具有累积伤害性的长波紫外线(UVA，320
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400nm)既能引发皮肤癌，也是材料老化主要诱因。紫外防护剂可以通过反射或者吸收紫外线达到屏蔽效果，广泛用于护肤品和功能材料中。但包括无机颗粒、化学合成小分子在内的传统紫外防护剂仍然存在光催化产生自由基、稳定性不佳等问题；此外，小分子防晒剂易渗透进入皮肤，引起反应性氧化物(ROS)的生成，进而破坏细胞成分导致DNA损伤。高效、稳定、健康的紫外防护剂的开发与研究成为科研工作者及消费者关注的焦点之一。
[0003]木质素储量丰富，从分子结构来看，木质素中富含芳香环，同时含有丰富的发色团(羰基、双键等)和助色团(羟基、甲氧基等)，表现出一定的紫外吸收功能。木质素中存在的酚羟基可有效清除自由基，使其具有抗氧化活性。然而，木质素中共轭双键和羰基的数量较少，缺乏大共轭体系，对UVA紫外线吸收不足，限制了其作为紫外防护剂的进一步应用。申请人曾利用反应性UVA分子改性工业木质素，同时通过纳米自组装技术调整改性木质素的无规结构，优化其紫外防护性能(Industrial&Engineering Chemistry Research，2020,59:17057
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17068)。但纳米化调控过程无疑会增加材料的时间和价格成本，该过程中使用的有机溶剂也会造成一定的环境污染。如果能够利用外部环境刺激作为手段，调控材料性能，可有效节约材料的研究开发成本，利于其进一步推广转化。
[0004]光源来源广泛，也是紫外防护剂最常接触的刺激源之一。光响应分子可以在光辐射作用下产生化学或物理变化，本身的光学性能也随之改变。以具有良好生物相容性的高分子材料(如木质素)为骨架，构筑光响应结构单元，可赋予高分子光刺激响应特性，且制备的光响应高分子与其他材料具有更高的相容性，极大拓展其应用价值和应用空间。

技术实现思路

[0005]针对木质素接枝较大体积的分子化合物时，空间位阻效应会造成接枝效率低的问题，本专利技术提出在木质素骨架中原位构筑螺吡喃结构单元的技术路线，提供了一种木质素紫外防护剂及制备方法和应用，既可降低空间位阻效应对接枝反应的不利影响，同时提高原料利用率。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0007]一种木质素紫外防护剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤1，将吲哚衍生物与二卤烷烃置于溶剂中，避光进行第一次回流反应，得到含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液；
[0009]步骤2，制备木质素碱液；
[0010]步骤3，惰性气氛下将含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液缓慢滴加到木质素碱液中，同时加入催化剂，然后进行加热反应；反应完成后再加入水杨醛衍生物，进行第二次回流反应，使水杨醛衍生物与木质素中吲哚环缩合形成螺吡喃结构，并进一步通过纯化处理得到木质素紫外防护剂。
[0011]进一步，所述含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液中吲哚衍生物与木质素中酚羟基、水杨醛衍生物的摩尔比为1:1:1。
[0012]进一步，所述吲哚衍生物与二卤烷烃的摩尔比为1:1。
[0013]进一步，所述木质素碱液的pH为11，其中木质素的质量分数为15～20％。
[0014]进一步，所述催化剂的用量为木质素碱液中木质素重量的0.5～1％。
[0015]进一步，所述吲哚衍生物为2,3,3
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三甲基吲哚；所述二卤烷烃为二溴烷烃、二氯烷烃中的任意一种；所述水杨醛衍生物为5
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硝基水杨醛，所述催化剂为碘化钾，所述的碱液为氢氧化钠溶液。
[0016]进一步，所述步骤2中木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂型木质素和硫酸盐木质素中的至少一种；所述碱木质素为麦草浆碱木质素、竹浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素和芦苇浆碱木质素中的至少一种。
[0017]进一步，所述第一次回流反应的反应时间为20～24h；所述第二次回流反应的反应时间为3～5h；所述加热反应的反应温度为70～80℃，反应时间为7～9h。
[0018]所述溶剂为可与水混溶的常规有机溶剂，用于提供一个液相的反应条件，如乙醇。
[0019]所述纯化处理包括：减压蒸馏去除有机溶剂、过滤、酸析、洗涤、干燥。
[0020]一种通过上述木质素紫外防护剂的制备方法制得的木质素紫外防护剂。
[0021]一种通过上述木质素紫外防护剂的制备方法制得的木质素紫外防护剂，应用于护肤品或高分子材料中。
[0022]与现有技术相比，本专利技术公开提供了一种木质素紫外防护剂的制备方法。传统的木质素接枝改性技术多为先合成分子化合物，再将分子化合物引入木质素中，而木质素无定型网状结构造成的空间位阻效应使得其结构中许多官能团难以与分子体积大的外加试剂接触，最后导致反应受阻。本专利技术技术先将体积较小的吲哚衍生物共价引入木质素中，再投入水杨醛衍生物，通过二者的缩合反应在木质素骨架中原位构建螺吡喃结构。本专利技术制备方法可有效降低空间位阻效应对反应效率的不利影响，同时提高原料利用率，避免资源浪费。
[0023]与现有技术相比本专利技术具有以下优点：
[0024](1)本专利技术的木质素紫外防护剂在UVA区域的光吸收能力显著提高，实现在280～400nm波段的全覆盖吸收，同时表现出光致紫外吸收性能增强的特质，即本专利技术制备的木质素紫外防护剂的抗紫外性能会随着户外光照时间的延长而持续变强，因此有望作为一种智能响应型紫外线防护剂应用于护肤品和高分子材料中，为人类外出活动和户外材料提供更长效的紫外防护作用。
[0025](2)本专利技术制备得到的木质素紫外防护剂具有分子量大、光稳定性高的特点，可以解决传统小分子紫外防护剂易光解、渗透而伤害皮肤的弊端，极大提高防晒剂的使用安全性。
附图说明
[0026]图1是实施例1中所得的木质素紫外防护剂和原料碱木质素的核磁氢谱图。
[0027]图2是实施例1中所得的木质素紫外防护剂在光照前后的紫外
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可见吸收光谱。
[0028]图3是实施例1所得的木质素紫外防护剂的抗疲劳曲线图。
[0029]图4是实施例1所得的木质素紫外防护剂制成的防晒霜和碱木质素制成的防晒霜在290～400nm范围的透过率曲线图。
[0030]图5是实施例1所得的木质素紫外防护剂制得的防晒霜在光辐射前后的透过率曲线图。
具体实施方式
[0031]下面结合实施例和附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。
[0032]本专利技术实施例中未注明具体条件均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，将吲哚衍生物与二卤烷烃置于溶剂中，避光进行第一次回流反应，得到含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液；步骤2，制备木质素碱液；步骤3，惰性气氛下将含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液缓慢滴加到木质素碱液中，同时加入催化剂，然后进行加热反应；反应完成后再加入水杨醛衍生物，进行第二次回流反应，使水杨醛衍生物与木质素中吲哚环缩合形成螺吡喃结构，并进一步通过纯化处理得到木质素紫外防护剂。2.根据权利要求1所述的一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：所述含有卤代烷基链的吲哚衍生物溶液中吲哚衍生物与木质素中酚羟基、水杨醛衍生物的摩尔比为1:1:1。3.根据权利要求1所述的一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：所述吲哚衍生物与二卤烷烃的摩尔比为1:1。4.根据权利要求1所述的一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：所述木质素碱液的pH为11，其中木质素的质量分数为15～20％。5.根据权利要求1所述的一种木质素紫外防护剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为木质素碱液中木...

【专利技术属性】
技术研发人员：武颖，陈博坤，李国秀，
申请(专利权)人：太原师范学院，
类型：发明
国别省市：