一种可降解镁及镁合金的表面涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可降解镁及镁合金的表面涂层及其制备方法，该表面涂层包括内层和外层，所述内层为磷酸镁盐转化层，所述外层为羟基磷灰石涂层。本发明专利技术制备的涂层由双层结构组成，其中内层的磷酸镁盐转化层为外层的羟基磷灰石涂层提供生长位点，有效提高涂层与基材的结合力，结合强度可达50MPa以上；另外，羟基磷灰石涂层厚度可控，降解时间可根据需要进行调节，可将镁合金植入物的降解时间控制在12～18个月。个月。个月。

【技术实现步骤摘要】
一种可降解镁及镁合金的表面涂层及其制备方法


[0001]本专利技术涉及镁及镁合金的表面涂层
，尤其涉及一种可降解镁及镁合金的表面涂层及其制备方法。

技术介绍

[0002]目前常见的用于临床的骨植入材料多为不可降解的不锈钢、钛合金、钴基合金材料，植入后长期留存在体内，会不同程度地刺激周边肌体组织。患者在病愈后通常需经二次手术将金属植入物取出，这又会给患者带来了更多的痛苦和经济负担。另外，这些材料的弹性模量大大超过骨组织，会导致“应力遮挡
””
效应，影响骨组织修复。与以上几种传统骨修复用植入材料相比，镁合金具有如下优势：1)可降解性，镁合金具有较低的腐蚀电位，在含有氯离子的体内环境下易发生腐蚀，并以缓慢腐蚀的方式在体内完全降解；2)生物安全性高，Mg作为人体必需的营养元素，参与体内几乎所有能量代谢，对神经运动机能、生理机能及预防循环系统疾病和缺血性心脏病均有重要作用；过量的镁会通过泌尿系统代谢分解后排出体外，具有良好的生物安全性；3)生物力学相容性好，镁是目前所有金属材料中生物力学性能与人体骨最接近的金属材料，可有效缓解传统医用金属材料临床上的“应力遮挡”效应。
[0003]但目前镁及镁合金应用到临床上作为骨科内植入物材料尚存在一些问题。镁及镁合金化学性质较为活泼，在植入体内后降解速率过快，在组织修复再生恢复功能前难以保持足够的结构完整性和力学强度。降解同时会产生氢气，若降解过快会引起氢气聚集，影响周围成骨细胞粘附和增殖及骨组织痊愈。
[0004]表面涂层目前是一种有效控制镁合金降解的技术手段，目前已有聚合物涂层、羟基磷灰石涂层、氧化镁涂层、钙
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磷涂层等多种技术报道。钙
‑
磷涂层拥有与骨组织相近的成分，可提高骨内植物的耐蚀性和生物相容性，是一种常用的涂层。其中羟基磷灰石结晶性好，与骨成分最为接近，能够提高骨整合能力，加速骨组织愈合，并且其溶解度在各类钙
‑
磷涂层中最低，降解产物微碱性，有利于从腐蚀化学反应平衡角度进一步抑制镁基体降解。目前常用化学沉积、电沉积、溶胶凝胶法等在镁合金表面制备羟基磷灰石涂层。然而，大多存在制备工艺复杂，厚度较低或涂层结构不致密，结合强度不足等技术问题。
[0005]专利CN106544714B公开了一种Mg
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Zn
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Ca镁合金骨螺钉表面涂层的制备方法，将材料微弧电泳处理后再进行水热合成处理，制备羟基磷灰石涂层。存在的问题在于微弧电泳涂层表面存在大量的微孔和裂纹，为腐蚀介质的渗入提供了离子通道，直接影响膜层对镁基体腐蚀降解的保护性能。专利CN103484845B公开一种ZK60镁合金钙磷涂层复合材料，使用水热法一步合成钙磷涂层。但存在问题和不足是：1)这一方法使用的钙源为硝酸钙，体系中没有络合剂存在，不易调节溶液pH值；2)水热温度(100
‑
200℃)过高易影响金属基体力学性能；3)由于羟基磷灰石不易直接在镁及镁合金表面沉积，因此涂层厚度、覆盖率和界面结合强度会有明显欠缺；4)涂层表面无法形成具有更高生物活性的微纳尺度分级结构的复合形貌。CN 111973812A公开了一种镁合金双层涂层的制备方法，内层为氟化镁层，外层为羟
基磷灰石转化涂层。存在的问题和不足在于：1)氟化镁层降解产生的氟离子可能会对局部骨组织产生负面影响，造成氟骨病等问题；2)制备过程繁琐时间长，需要先制备透钙磷石再转化为羟基磷灰石；3)生产过程需要使用高浓度氟化氢等有毒试剂，危险性较大。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对现有技术中的不足，提供一种可降解镁及镁合金的表面涂层及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案是：
[0008]本专利技术第一方面是提供一种可降解镁及镁合金的表面涂层，所述表面涂层包括内层和外层，所述内层为磷酸镁盐转化层，所述外层为羟基磷灰石涂层。
[0009]进一步地，所述磷酸镁盐转化层的厚度为50nm
‑
10μm，所述羟基磷灰石涂层的厚度为0.1μm
‑
500μm。
[0010]进一步地，所述表面涂层与镁或镁合金基材的结合力在50MPa以上，所述羟基磷灰石涂层中Ca/P原子比为1.5
‑
1.67。
[0011]本专利技术第二方面是提供上述表面涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0012]S1：将镁或镁合金材料置于含有镁盐和磷酸盐的酸性溶液中加热浸泡，在镁或镁合金材料表面形成磷酸镁盐转化层；
[0013]S2：将经步骤S1处理后的镁或镁合金材料转至含有钙盐和磷酸盐的碱性溶液中加热浸泡，在所述磷酸镁盐转化层表面形成羟基磷灰石涂层。
[0014]进一步地，步骤S1中所述的镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、磷酸镁类、高氯酸镁、乙酸镁、氢氧化镁中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/L；所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢镁、磷酸氢二镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/L。
[0015]进一步地，步骤S1中的溶液中的镁离子与磷酸根离子的摩尔浓度比为(0.2～5)：1，更优选为(0.8～1.2)：1。
[0016]进一步地，步骤S1中所述的酸性溶液的pH为2～7，调节pH采用硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、乙酸中的一种或几种；步骤S1中反应温度为5～99℃，浸泡时间为5min
‑
12h。
[0017]进一步地，步骤S2中所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢镁、磷酸氢二镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/L；所述的钙盐为磷酸二氢钙、磷酸氢二钙、EDTA
‑
Ca、柠檬酸钙、乙酸钙、氯化钙、硝酸钙、马来酸钙、聚丙烯酸钙、聚甲基丙烯酸钙中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/L。
[0018]进一步地，所述磷酸盐和钙盐的摩尔浓度比为(0.2～5)：1，更优选为(0.8～1.2)：1。
[0019]进一步地，步骤S2中所述的碱性溶液的pH为7～13，调节pH采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种；步骤S2中反应温度为5～99℃，浸泡时间为5min
‑
48h。
[0020]进一步地，所述镁合金为Mg
‑
Zn系、Mg
‑
Ca系、Mg
‑
Li系、Mg
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Mn系或Mg
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Re系未经任何处理的裸金属镁合金系列。
[0021]本专利技术采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0022]1)现有技术中的镁合金涂层控制降解能力不足，在植入体内后多在6个月内完全降解。本专利技术制备的涂层可将镁合金植入物的降解时间控制在12～18个月。
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可降解镁及镁合金的表面涂层，其特征在于，所述表面涂层包括内层和外层，所述内层为磷酸镁盐转化层，所述外层为羟基磷灰石涂层。2.根据权利要求1所述的表面涂层，其特征在于，所述磷酸镁盐转化层的厚度为50nm
‑
10μm，所述羟基磷灰石涂层的厚度为0.1μm
‑
500μm。3.根据权利要求1所述的表面涂层，其特征在于，所述表面涂层与镁或镁合金基材的结合力在50MPa以上，所述羟基磷灰石涂层中Ca/P原子比为1.5
‑
1.67。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述的表面涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将镁或镁合金材料置于含有镁盐和磷酸盐的酸性溶液中加热浸泡，在镁或镁合金材料表面形成磷酸镁盐转化层；S2：将经步骤S1处理后的镁或镁合金材料转至含有钙盐和磷酸盐的碱性溶液中加热浸泡，在所述磷酸镁盐转化层表面形成羟基磷灰石涂层。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的镁盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、磷酸镁类、高氯酸镁、乙酸镁、氢氧化镁中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/L；所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢镁、磷酸氢二镁、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢二钙中的一种或几种，其浓度为0.001～10mol/L。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的溶液中的镁离子与磷酸根离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：时晨，孙毅，
申请(专利权)人：上海宛文创业孵化器管理合伙企业有限合伙，
类型：发明
国别省市：