气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法技术

本发明专利技术公开了一种气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，包括以下步骤：停止第一种铬系催化剂进料，按照排料间隔设定排料程序，将气相反应器的床层料位降低至不低于聚合反应工况条件下可操作的床层最低流化高度；调整气相反应器的工艺条件，开始按照≤正常消耗量的1/2加入第二种铬系催化剂，当建立反应后，开始注入氧气，并逐渐增加第二种铬系催化剂进料量和氧气注入量，直至控制乙烯负荷达100％；在切换过程中，观察气相反应器表征流化状态的工艺参数，及时调整工艺条件；根据第二种铬系催化剂的工艺控制条件和聚合产品指标对相关工艺条件进行微调；当聚合产品指标进行检测合格后，切换过程平稳结束。切换过程平稳结束。

【技术实现步骤摘要】
气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法


[0001]本专利技术涉及气相法流化床乙烯聚合
，尤其涉及一种气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法。

技术介绍

[0002]气相聚乙烯生产技术是以流化床为中心的气固相聚合技术。在流化床反应器中，所有原料(乙烯、共聚单体、氢气等)以气体形式与处于流化床中固相状态的催化剂相接触，在催化剂表面形成聚乙烯分子，终成颗粒。其反应条件温和，设备简单，三废很少，具有简单、灵活、稳定、经济、安全等特点。但也具有气相法的种种缺陷，如产品切换易产生大量过渡料，生产效率低等。
[0003]ZL200780011189.2提供了在聚合过程中在各聚合物等级之间进行切换的方法，该聚合过程包括在彼此串联连接的至少第一反应器和第二反应器中聚合至少一种单体，其中在切换期间进入第一反应器中的单体进料保持基本上恒定。该专利技术权利要求中所述聚合反应器是环流反应器，不适用于气相流化床反应器聚合技术。
[0004]US 7,629,422 B2提供了聚合催化剂系统之间过渡的过程，包括使用Ziegler
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Natta催化剂系统和铬基催化剂系统在烯烃聚合反应体系之间过渡的过程。所设想的实施例包括在烯烃聚合反应器中从第一催化剂过渡到第二催化剂的方法，包括：在反应器中添加从一氧化碳、二氧化碳或其组合中选择的失活剂(DA)；在反应器中添加辅助催化剂吸附剂(CAA)，包括从二氧化硅、氧化铝或其组合中选择的无机氧化物；其中，所述第一催化剂包括至少一个常规Ziegler
‑r/>Natta催化剂和一个辅助催化剂，其中第二催化剂包括至少一个铬基催化剂，其中所述反应器为气相流化床反应器，且所述CAA基本上不含过渡金属。在另一个实施例中，设想了在烯烃聚合反应器中从第一催化剂过渡到第二催化剂的方法，包括：添加过渡助剂(TAA)，其中从烷氧化胺、烷氧基化酰胺或其组合中选择TAA，其中第一催化剂包括至少一个Ziegler
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Natta催化剂，该催化剂包括催化剂、辅佐催化剂和选择性载体，第二催化剂包括至少一个铬基催化剂。该专利技术涉及气相聚乙烯工艺两个不同体系催化剂之间的切换，不适用于同系列两种催化剂之间的切换。
[0005]ZL201210402797.9提供了一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺。该工艺先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，再进行氮气置换，氮气置换完成时，向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应，最后调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程不用更换种子床。该工艺操作简单、易于实施，不仅减少了停车时间，而且增加了产量。同样，该专利技术涉及气相聚乙烯工艺两个不同体系催化剂之间的切换，不适用于同系列两种催化剂之间的切换。

技术实现思路

[0006]针对现有技术中的上述缺陷，本专利技术的目的在于提供一种高效、平稳的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，该方法不仅工艺操作易于实施，而且切换用时短、
切换过程平稳、细粉含量少，同时减少因关键设备堵塞造成的装置停车次数，节省了大量的能耗、物耗。
[0007]为此，本专利技术提供一种气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，包括以下步骤：
[0008](1)停止第一种铬系催化剂进料，同时停止氧气注入；
[0009](2)按照排料间隔设定排料程序，将气相反应器的床层料位降低至不低于聚合反应工况条件下可操作的床层最低流化高度；
[0010](3)按照第二种铬系催化剂的工艺控制条件调整气相反应器的工艺条件，第二种铬系催化剂与第一种铬系催化剂不同；
[0011](4)开始按照≤正常消耗量的1/2加入第二种铬系催化剂，当建立反应后，开始注入氧气，氧气注入量根据乙烯负荷进行调整，然后逐渐增加第二种铬系催化剂进料量和氧气注入量，直至控制乙烯负荷达100％；
[0012](5)在切换过程中，观察气相反应器表征流化状态的工艺参数，及时调整与流化状态相关的工艺条件；
[0013](6)根据第二种铬系催化剂的工艺控制条件和聚合产品指标对氢气/乙烯摩尔比值、共聚单体/乙烯摩尔比值、氧气注入量进行微调；当聚合产品指标进行检测合格后，切换过程平稳结束。
[0014]本专利技术所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，步骤(3)中，优选的是，所述工艺条件包括反应温度、反应压力、乙烯摩尔分数、氢气/乙烯摩尔比值、共聚单体/乙烯摩尔比值。
[0015]本专利技术所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，步骤(5)中，优选的是，所述表征流化状态的工艺参数包括气相反应器的压差分布、温度分布、静电变化，所述与流化状态相关的工艺条件包括流化气速、停留时间、催化剂进料量、乙烯负荷。
[0016]本专利技术所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，步骤(1)中，优选的是，所述第一种铬系催化剂是有机铬催化剂或无机铬催化剂，所述第一种铬系催化剂的聚合反应工艺条件为：反应温度60～140℃，反应压力0.7～3.0MPa，乙烯摩尔分数10～80％，氢气/乙烯摩尔比值≤0.8，共聚单体α
‑
烯烃，共聚单体/乙烯摩尔比值≤0.5。
[0017]其中，对于铬系列催化剂，温度用于调节聚合产品的熔融指数，随温度升高，熔融指数增大；共聚单体用于调节聚合产品的密度，随共聚单体含量增加，密度降低。
[0018]本专利技术所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，步骤(2)中，优选的是，所述排料间隔为30s/次、60s/次、100s/次、300s/次或1000s/次，所述床层料位的水平高度降低至聚合反应工况条件下正常床层料位的水平高度的70％～100％，进一步优选的，聚合反应工况条件下正常床层料位的水平高度为流化床反应器直筒段高度的1～1.3倍。若床层料位降至低于聚合反应工况条件下可操作的床层最低流化高度，会造成流化状态的紊乱，影响装置持续运转。
[0019]本专利技术所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，步骤(3)中，优选的是，所述第二种铬系催化剂是有机铬催化剂或无机铬催化剂，所述第二种铬系催化剂的聚合反应工艺条件为：反应温度60～140℃，反应压力0.7～3.0MPa，乙烯摩尔分数10～80％，氢气/乙烯摩尔比值≤0.8，共聚单体α
‑
烯烃，共聚单体/乙烯摩尔比值≤0.5。
[0020]本专利技术所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，其中优选的是，所述有机铬催化剂为负载型催化剂，由硅胶负载有机硅烷铬酸酯形成；所述无机铬催化剂由载体、活性组分和助催化剂组成，所述载体为无机氧化物，所述活性组分为氧化铬，所述助催化剂为烷基铝或有机硼。
[0021]本专利技术所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，其中优选的是，所述有机硅烷铬酸酯为双三苯基硅烷铬酸酯。
[0022]本专利技术所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，其中优选的是，所述α
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...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)停止第一种铬系催化剂进料，同时停止氧气注入；(2)按照排料间隔设定排料程序，将气相反应器的床层料位降低至不低于聚合反应工况条件下可操作的床层最低流化高度；(3)按照第二种铬系催化剂的工艺控制条件调整气相反应器的工艺条件，第二种铬系催化剂与第一种铬系催化剂不同；(4)开始按照≤正常消耗量的1/2加入第二种铬系催化剂，当建立反应后，开始注入氧气，氧气注入量根据乙烯负荷进行调整，然后逐渐增加第二种铬系催化剂进料量和氧气注入量，直至控制乙烯负荷达100％；(5)在切换过程中，观察气相反应器表征流化状态的工艺参数，及时调整与流化状态相关的工艺条件；(6)根据第二种铬系催化剂的工艺控制条件和聚合产品指标对氢气/乙烯摩尔比值、共聚单体/乙烯摩尔比值、氧气注入量进行微调；当聚合产品指标进行检测合格后，切换过程平稳结束。2.根据权利要求1所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，其特征在于，步骤(3)中，所述工艺条件包括反应温度、反应压力、乙烯摩尔分数、氢气/乙烯摩尔比值、共聚单体/乙烯摩尔比值。3.根据权利要求1所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，其特征在于，步骤(5)中，所述表征流化状态的工艺参数包括气相反应器的压差分布、温度分布、静电变化，所述与流化状态相关的工艺条件包括流化气速、停留时间、催化剂进料量、乙烯负荷。4.根据权利要求1所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一种铬系催化剂是有机铬催化剂或无机铬催化剂，所述第一种铬系催化剂的聚合反应工艺条件为：反应温度60～140℃，反应压力0.7～3.0MPa，乙烯摩尔分数10～80％，氢气/乙烯摩尔比值≤0.8，共聚单体α
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烯烃，共聚单体/乙烯摩尔比值≤0.5。5.根据权利要求1所述的气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法，其特征在于，步骤(2)中，所述排料间隔为30s/次、60s/次、1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭峰，王登飞，赵兴龙，杨国兴，王文燕，王熺，施德珠，王世华，吕红丽，高宇新，宋磊，张瑞，邹恩广，王斯晗，孙彬彬，李瑞，李明全，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：