一种复合型催化剂及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种复合型催化剂及其制备方法和应用，将由镓源、铝源和羟基酸组成的混合物经过反应I，然后加入氧化锌和无机酸水热处理，焙烧制备得到。本申请提供一种价格低廉、环境友好的丙烷脱氢制丙烯催化剂；利用该催化剂能够应用于循环流化床工艺的开发，促进丙烷脱氢新技术的发展。脱氢新技术的发展。

【技术实现步骤摘要】
一种复合型催化剂及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及一种复合型催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂


技术介绍

[0002]丙烯是基础化工原料，主要来源于石脑油催化裂解、催化裂化、甲醇制烯烃、丙烷脱氢等。其中丙烷脱氢由于丙烷的产量增加，成本降低而得到了较快的发展。
[0003]目前丙烷脱氢催化剂主要为Pt系催化剂和Cr系催化剂。丙烷脱氢过程受热力学限制，反应温度对转化率影响严重。为保证丙烷转化率，丙烷脱氢反应温度在580～630℃之间。在这一温度下，催化剂积炭失活难以避免，催化剂的烧炭再生是恢复活性的主要手段。而由于贵金属Pt价格昂贵，氧化铬对环境的毒害较大，难以承受催化剂破碎跑损问题，因此无法采用循环流化床工艺。Pt催化剂主要采用移动床工艺，而氧化铬催化剂采用并联的多器固定床反应器，操作过程复杂繁琐。因此发展价格低廉、环境友好的新型催化剂是丙烷脱氢催化剂的主要发展方向。

技术实现思路

[0004]本专利技术针对上述问题，提供了一种价格低廉、环境友好的丙烷脱氢制丙烯的复合型催化剂、其制备方法及应用。
[0005]根据本申请的第一方面，提供了一种复合型催化剂I，将由镓源、铝源和羟基酸组成的混合物经过反应I，然后加入氧化锌和无机酸水热处理，焙烧制备得到。
[0006]可选地，所述复合型催化剂I由锌、铝、镓、氧四种元素组成；所述锌元素、镓元素和铝元素的摩尔比为13.6～62.0：0.6～7.8：30.2～85.8。
[0007]可选地，所述羟基酸选自柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸中的至少一种；
[0008]所述镓源选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的至少一种；
[0009]所述铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；
[0010]所述无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。
[0011]可选地，所述复合型催化剂I由水热法制备得到。
[0012]可选地，所述羟基酸的作用是络合剂。
[0013]可选地，所述无机酸的浓度为0.1～5mol/L。
[0014]根据本申请的第二方面，提供了一种上述复合型催化剂I的制备方法，所述方法包括：
[0015](1)将由镓源、铝源和羟基酸组成的混合物，反应I，得到溶胶；
[0016](2)将含有所述溶胶、氧化锌和无机酸的混合物，水热处理，得到中间产物；
[0017](3)将所述中间产物干燥，焙烧，即可得到所述复合型催化剂I。
[0018]可选地，所述氧化锌、镓源、铝源的摩尔比为13.6～62.0：0.6～7.8：30.2～85.8；
[0019]所述镓源的摩尔数以金属镓的摩尔数计；所述铝源的摩尔数以金属铝的摩尔数计；所述氧化锌的摩尔数以金属锌的摩尔数计；
[0020]所述金属源和所述羟基酸的摩尔比为100：8.6～244；
[0021]所述金属源的摩尔数为氧化锌、镓源和铝源的摩尔数之和；所述羟基酸的摩尔数以羟基酸自身的摩尔数计；
[0022]所述金属源和所述无机酸的摩尔比为100：2.7～62；
[0023]所述无机酸的摩尔数以氢离子的摩尔数计；所述金属源的摩尔数为氧化锌、镓源和铝源的摩尔数之和。
[0024]可选地，在所述步骤(1)中，所述反应I的条件为：温度为20
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80℃；时间为0.5～5h；
[0025]在所述步骤(2)中，所述水热处理的条件为：温度为100～200℃；时间为24～96h；
[0026]在所述步骤(3)中，所述干燥的条件为：温度为50～200℃；时间为4～20h；
[0027]在所述步骤(3)中，所述焙烧的条件为：温度为300～700℃；时间为4～20h。
[0028]根据本申请的第三方面，提供了一种复合型催化剂II，所述复合型催化剂II由复合型催化剂I和氧化铝组成；
[0029]所述复合型催化剂I和氧化铝的质量比为1～9:9～1；
[0030]所述复合型催化剂I选自上述复合型催化剂I、根据上述方法制备得到的复合型催化剂I中的至少一种。
[0031]可选地，本申请中的复合型催化剂II化学式组成为：x(aZnbGacAldO)/y(Al2O3)；各组分质量分数为：x＝10～90％，y＝10～90％，a＝20～69％，b＝1～10％，c＝30～70％。
[0032]其中，x的取值上限可选自90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、25％、20％、15％、12％或10.5％，下限可选自85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、40％、30％、20％、12％或10％；
[0033]y的取值上限可选自90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、25％、20％、15％、12％或10.5％，下限可选自85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、40％、30％、20％、12％或10％；
[0034]a的取值上限可选自20.5％、25.0％、30.0％、35.0％、40.0％、45％、50％、55％、60％、65％或69％，下限可选自20.0％、24.5％、29.5％、34.5％、39.5％、44.5％、49.5％、54.5％、59.5％、64.5％或68.5％；
[0035]b的取值上限可选自1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，下限值选自1.0％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、或9％。
[0036]c的取值上限可选自31％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％，下限值选自30％、31％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％。
[0037]可选地，所述方法包括：将所述复合型催化剂I和氧化铝混合，即可得到所述复合型催化剂II。
[0038]具体地，本申请的复合型催化剂I并不是氧化锌、氧化铝和氧化镓简单物理混合得到的，而是具有特定的形貌和结构。
[0039]具体地，本申请通过加入氧化锌，氧化锌和无机酸能够缓慢作用，得到锌离子，进入催化剂，成为活性组分之一，部分氧化锌与生成的氧化铝作用，生成尖晶石结构，降低催化剂酸性，使得产物复合型催化剂I具有高活性和高选择性。
[0040]可选地，制备复合型催化剂II的方法包括：
[0041](1)采用水热法等制备脱氢组分aZnbGacAldO，a＝20～69％，b＝1～10％，c＝30～
70％，将化学计量比的含有Ga、Al的前驱体配成溶液，在溶液中加入羟基酸，加入羟基酸量与Al摩尔比为：羟基酸/Al＝0.1～5，搅拌均匀后得到Ga
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Al溶胶，将氧化锌加入Ga
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Al溶胶中得到aZnbGacAldO前驱体混合物，再将酸溶液加入混合物溶液中，氧化锌与酸中氢离子的摩尔比为；氧化锌/氢离子＝5～1；
[0042](2)将步骤(1)得到的混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合型催化剂I，其特征在于，将由镓源、铝源和羟基酸组成的混合物经过反应I，然后加入氧化锌和无机酸水热处理，焙烧制备得到。2.根据权利要求1所述的复合型催化剂I，其特征在于，所述复合型催化剂I由锌、铝、镓、氧四种元素组成；所述锌元素、镓元素和铝元素的摩尔比为13.6～62.0：0.6～7.8：30.2～85.8。3.根据权利要求1所述的复合型催化剂I，其特征在于，所述羟基酸选自柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸中的至少一种；所述镓源选自硝酸镓、氯化镓、硫酸镓中的至少一种；所述铝源选自硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种；所述无机酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的至少一种。4.权利要求1至3任一项所述的复合型催化剂I的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将由镓源、铝源和羟基酸组成的混合物，反应I，得到溶胶；(2)将含有所述溶胶、氧化锌和无机酸的混合物，水热处理，得到中间产物；(3)将所述中间产物干燥，焙烧，即可得到所述复合型催化剂I。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌、镓源、铝源的摩尔比为13.6～62.0：0.6～7.8：30.2～85.8；所述镓源的摩尔数以金属镓的摩尔数计；所述铝源的摩尔数以金属铝的摩尔数计；所述氧化锌的摩尔数以金属锌的摩尔数计；所述金属源和所述羟基酸的摩尔比为100：8.6～244；所述金属源的摩尔数为氧化锌、镓源和铝源的摩尔数之和；所述羟基酸的摩尔数以羟基酸自身的摩尔数计；所述金属源和所述无机酸的摩尔比为100：2.7～62；所述无机酸的摩尔数以氢离子的摩尔数计；所述金属源的摩尔数为氧化锌、镓源和铝源的摩尔数之和。6.根据权利要求4所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵银峰，刘中民，于政锡，袁翠峪，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：