一种负载型双金属催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种负载型双金属催化剂的制备方法。该催化剂为富含不饱和配位氧化铝负载的双金属单原子催化剂，其中一种金属为Ru、Rh、Pd等贵金属，另一种为Fe、Bi、Cu、Co等非贵金属。该催化剂适用于选择性加氢反应中，表现出优异的加氢活性和选择性，且制备方法操作简单，易于实现。于实现。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型双金属催化剂及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种负载型双金属催化剂的制备方法，更具体地涉及一种用富含不饱和配位氧化铝负载的双金属单原子催化剂，该催化剂广泛用于选择性加氢反应过程中。

技术介绍

[0002]催化是现在化学的支柱，是现代化学化工中至关重要的领域。全世界85％的化学工业反应是在催化剂作用下进行的，高活性、高选择性、长寿命的催化剂对于降低原料和能源消耗、提高生产经济性、防止环境污染等方面有着重大贡献。为了获得符合实际生产需求的负载型金属催化剂，发展了调控金属颗粒形貌、尺寸、载体能催化剂改性方法。然而，单一金属成分的催化剂仍旧难以满足越来越高的催化应用需求。利用第二种金属组成双金属结构，通过两种金属间的协同作用能够有效地提高催化剂的性能。因此，双金属催化剂引起了催化领域的广泛研究。目前，双金属催化剂的制备普遍存在催化剂活性不高、活性金属利用率低、成本较高，不利于大规模生产推广和应用等缺点。因此，需要针对上述缺陷，开发一种高活性、高金属利用率的双金属催化剂制备方法，并对其进行合理的应用。

技术实现思路

[0003]本专利技术旨在解决现有技术中负载型双金属催化剂活性低、活性金属利用率低、制备过程繁琐的技术问题，提供一种操作简单、活性金属组分利用率接近100％的负载型双金属催化剂制备方法。此外，本专利技术制备的负载型双金属催化剂可以应用于加氢反应中，表现出优异的活性和选择性。
[0004]基于上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0005]一种负载型双金属催化剂的制备方法，主要步骤如下：
[0006]A)将表面活性剂、非贵金属Fe、Co、Bi或Cu的硝酸盐和/或氯化物、酸、铝源与醇混合，配制成非贵金属醇溶液；
[0007]B)将酸、铝源与醇混合，配制成醇溶液；
[0008]C)将步骤A)和步骤B)醇溶液混合，然后继续搅拌2-10小时；
[0009]D)将步骤C)中得到的溶液蒸干醇溶剂，然后继续老化36-72h；
[0010]E)取步骤D)中固体物质焙烧；得到固体样品；
[0011]F)采用等体积浸渍法将Ru、Rh、Pd等贵金属负载到步骤E)中得到的固体样品上；
[0012]G)将步骤F)得到的固体样品再进行焙烧、还原；得到不饱和氧化铝负载的双金属单原子催化剂。
[0013]步骤A)和B)中原料按质量份数计包括以下组分：表面活性剂15-25份，酸30-40份，铝源40-50份；非贵金属于负载型双金属催化剂中的含量为0.5-5wt％。
[0014]其中所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂P123、F127、F68中的一种或二种以上的组合；
[0015]酸为质量浓度为65％的浓硝酸、草酸、柠檬酸、羟基丁二酸中的一种或二种以上的
组合；
[0016]铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或二种以上的组合；
[0017]溶剂醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或二种以上的组合；
[0018]铝在溶剂中的摩尔浓度为1mol/L。
[0019]步骤F)中所述的活性组分前驱体为含Ru
3+
、Rh
3+
、Pd
2+
的可溶性无机金属盐；金属活性组分于负载型金属催化剂中的含量为0.05-1wt％。
[0020]步骤C)中所述的搅拌时间为2-10h，优选为5-7h；步骤D)溶剂醇的蒸发和老化温度为50℃-80℃，优选为60℃，老化时间为36h-72h，优选为48h。
[0021]步骤E)和G)焙烧时的升温速率为0.5-2℃/min，从室温升温至焙烧温度，焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为4-8h。
[0022]步骤G)中的还原为气相还原；其中气相还原气氛为H2体积含量为50％-100％的H2/N2混合气或H2，还原温度为200℃-400℃，时间为1-4h。
[0023]本专利技术所制备获得的富含不饱和配位氧化铝负载的双金属单原子催化剂，负载的贵金属和非贵金属组分均为单原子分散尺度，活性金属利用率接近100％.负载型双金属催化剂应用于二烯烃选择性加氢、硝基苯乙烯选择性加氢反应中表现出远高于商业氧化铝负载的双金属催化剂的活性和选择性。此外，该制备方法操作简单，易于实现。
具体实施方式
[0024]为了进一步说明本专利技术，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的专利技术范围。
[0025]实施例1
[0026]a.称取2.0g P123溶于20ml无水乙醇中，加入18.9mgBi(NO3)3，搅拌溶解成醇溶液。
[0027]b.在20ml无水乙醇中滴加3ml浓硝酸，剧烈搅拌下加入4.08g异丙醇铝，剧烈搅拌使异丙醇铝完全溶解。
[0028]c.将a和b中得到的醇溶液混合，继续剧烈搅拌6h。
[0029]d.将c中得到的溶液于60℃烘箱中老化48h。
[0030]e.将d中固体于1℃/min速率下升温至400℃焙烧4h得到Bi/Al2O3,Al2O3中不饱和五配位Al含量约为20％.
[0031]f.将12.8mgRhCl3·
3H2O溶于0.7ml水中，将其滴加到1gZn/Al2O3固体上，然后于120℃烘箱中干燥12h，再将其于1℃/min速率下升温至400℃焙烧4h，接着于200℃，H2气氛下还原2h得RhBi/Al2O3催化剂，其中Rh的负载量为0.5wt％，Bi的负载量为1wt％，通过电镜可以看出Rh和Bi均为单原子尺度分散在富含不包含配位Al2O3上.
[0032]实施例2
[0033]除了在步骤a中使用72.1mgFe(NO3)3·
9H2O外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到双金属催化剂RhFe/Al2O3。
[0034]实施例3
[0035]除了在步骤a中使用46.2mCu(NO3)2·
6H2O外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到双金属催化剂RhCu/Al2O3。
[0036]实施例4
[0037]除了在步骤a中使用49.3mgCo(NO3)2·
6H2O外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到双金属催化剂RhCo/Al2O3。
[0038]实施例5
[0039]除了在步骤f中使用12.4mgPd(NH3)4Cl2外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到双金属催化剂PdBi/Al2O3。
[0040]实施例6
[0041]除了在步骤f中使用13.1mgRuCl3·
3H2O外，以与实施例1中所述相同方法制备，得到双金属催化剂RuBi/Al2O3。
[0042]实施例7
[0043]将实施例1制备的催化剂10mg RhBi/Al2O3置于50ml三口烧瓶中，200℃预还原1h，冷却至室温后，加入5ml四氢呋喃和0.2mmol1,4-己二烯于25℃下反应1h，用GC-FID检测1,4-己二烯的加氢结果，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型双金属催化剂的制备方法，主要步骤如下：A)将表面活性剂、非贵金属Fe、Co、Bi或Cu的硝酸盐和/或氯化物、酸、铝源与醇混合，然后继续搅拌2-10小时；原料按质量份数计包括以下组分：表面活性剂15-25份，酸30-40份，铝源40-50份；B)将步骤A)中得到的溶液蒸干醇溶剂，然后继续老化36-72h；C)取步骤B)中固体物质焙烧；得到固体样品；D)采用等体积浸渍法将Ru、Rh或Pd等贵金属负载到步骤C)中得到的固体样品上；E)将步骤D)得到的固体样品再进行焙烧、还原；得到不饱和氧化铝负载的双金属单原子催化剂。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A中非贵金属于负载型双金属催化剂中的含量为0.5-5wt％；其中所述的表面活性剂为非离子型表面活性剂P123、F127、F68中的一种或二种以上的组合；酸为质量浓度为65％的浓硝酸、草酸、柠檬酸、羟基丁二酸中的一种或二种以上的组合；铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种或二种以上的组合；溶剂醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或二种以上的组合；铝在溶剂中的摩尔浓度为0.5-3mol/L。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤D)中所述的活性组分前驱体为含Ru
3+
、Rh...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐南方，丛昱，陈帅，马玉霞，许国梁，吴春田，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：