N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法及应用。制备方法包括如下步骤：1)载体非金属元素改性；2)载体预处理；3)活性组分浸渍液的制备；4)助剂Co金属盐的加入。所制备得到的双金属催化剂金属高度分散均匀，表面没有大尺寸金属颗粒。与P掺杂碳材料以及用片状的g

【技术实现步骤摘要】
N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法及应用，具体涉及一种N掺杂多孔碳材料负载的Co
‑
Rh双金属催化剂浸渍制备方法及其在异辛烯羰基化的应用。

技术介绍

[0002]烯烃羰基化最早是在1938年由Otto Roelen发现烯烃可以在催化剂的作用下形成醛。在有机化合物分子中引入羰基的反应，是制备醛、酮等羰基化合物的重要方法。烯烃羰基化系列反应作为一类重要的基元反应，应用于工业生产以及精细化学品合成中，是合成酯类、醇类、羧酸和其他精细化学品的关键中间体，用于制造增塑剂、表面活性剂、肥皂、洗涤剂等。可以极大地丰富国家在精细化学品的产值，用于社会多方向的应用。目前烯烃羰基化已经在多个国家开始了工业化应用。但是大多都基于不可分离催化剂的均相配合物催化剂。而且还只是短链烯烃的工业应用。烯烃羰基化虽然作为最大的工业反应之一，但是面临长链烯烃的羰基化反应依然存在很多题尚待改善。
[0003]在大量的均相金属催化剂的应用之下，面临着非常严重的工业应用问题。就是催化剂在有机相中的分离。需要消耗工业很大的热能以及装置的投入。为了解决这个问题。许多的科研工作者，开始投入到固体催化剂的研究当中，考虑到Rh的高成本，固体催化剂虽然可以解决工业上分离难的问题。但是也面临着金属的流失以及活性、选择性不如均相催化剂的问题。为了解决这样的问题，在固体催化剂的方向上，大量的研究投入到单原子催化剂，均相多相化聚合物催化剂，以及双金属催化剂的研究。其中Co金属因为在羰基化领域也具有催化活性，又因为可以作为第二金属调节Rh的局域微环境进而提高Rh的催化活性。而多孔碳材料因为有着发达的孔道结构以及比表面积。表面丰富的含氧官能团，可以在孔道内部进行金属的限域作用，N改性的载体会使得碳材料的结构发生变化，会含有大量N配位的结构，例如：吡啶氮，吡咯氮、石墨氮。等等。N表面丰富的电子结构，在强大的配位能力下，可以与C相互配合对金属进行配位催化模拟均相催化剂，在提高活性的同时，也会对稳定性有增强。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法。该制备方法合成的N掺杂多孔碳修饰的双金属催化剂有着疏松多孔的形貌特点。其中N能够明显提高催化剂的稳定性，表面负载的双金属催化剂是分散均匀的纳米结构。
[0005]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种通过上述制备方法得到的双金属催化剂的应用。
[0006]为解决上述第一个技术问题，本专利技术采用如下的技术方案：
[0007]一种N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]1)载体非金属元素改性
[0009]称取1
‑
5g的碳源和10
‑
40g的尿素，加入20
‑
80mL溶剂，混合搅拌分散1.5
‑
2.5h，然后转移到水热釜中进行水热反应；反应后离心、烘干，然后在500
‑
1000℃进行煅烧，煅烧完后研磨，得到CN载体；
[0010]2)载体预处理
[0011]将CN载体分散于溶剂中，超声分散≥1h，使载体内的孔道充填满水分，同时将载体表面的杂质充分清洗干净，得到载体悬浊液；
[0012]3)活性组分浸渍液的制备
[0013]称取0.003
‑
0.06g的Rh前驱体，加入4
‑
6mL溶剂超声溶解，缓慢加入到载体悬浊液中，38
‑
42℃下搅拌均匀，然后老化12
‑
17min，55
‑
65℃真空干燥8
‑
12h；得到Rh/CN单金属催化剂；
[0014]4)助剂Co金属盐的加入
[0015]配制钴金属盐溶液60
‑
450mL，称量0.1
‑
1.5g的Rh/CN单金属催化剂，加入到钴金属盐溶液中，浸渍10
‑
14h；离心过滤催化剂，而后用溶剂超声冲洗2
‑
4次，放入干燥箱中，55
‑
65℃干燥8
‑
12h，将所得固体在N2氛围下煅烧2
‑
4h。
[0016]作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述的碳源选自葡萄糖或多孔碳；优选地，所述碳源为多孔碳。
[0017]优选地，步骤1)中，所述溶剂为去离子水。
[0018]优选地，步骤1)中，所述碳源与尿素的质量比为1：5
‑
15。
[0019]优选地，步骤1)中，所述水热反应的温度为100
‑
200℃，时间为8
‑
24h。
[0020]更优选地，步骤1)中，所述水热反应的温度为120
‑
180℃，时间为12
‑
20h。
[0021]作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述溶剂为去离子水。
[0022]优选地，步骤2)中，所述溶剂的体积和CN载体重量比为0.2
‑
1mL/mg。
[0023]作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述Rh前驱体是RhCl3·
3H2O。
[0024]优选地，步骤3)中，所述搅拌的时间为2
‑
12h；更优选地，步骤3)中，所述搅拌的时间为3
‑
9h。
[0025]优选地，步骤4)中，所述钴金属盐是Co(NO3)2·
6H2O；所述钴金属盐溶液的浓度为0.01
‑
0.05M。
[0026]优选地，步骤4)中，所述煅烧的温度为300
‑
900℃；更优选的，所述煅烧的温度为400
‑
800℃。
[0027]为解决上述第二个技术问题，本专利技术还提供一种通过上述制备方法得到的双金属催化剂在异辛烯羰基化上的应用。
[0028]本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
[0029]如无特殊说明，本专利技术中的各原料均可通过市售购买获得，本专利技术中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
[0030]与现有技术相比较，本专利技术具有如下有益效果：
[0031]本专利技术得到的N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂有着均匀的金属分散特性，其中由N改性的碳材料孔径增大，比表面积变小，在稳定性方面与Rh形成更加稳定的配位化
学键，同时可以改变Rh金属的电子形貌。与P元素掺杂碳材料，以及不同类型的氮掺杂碳材料相比，本申请催化剂在异辛烯羰基化反应催化中展现出优异的活性和稳定性，优于同类催化剂。
附图说明
[0032]下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)载体非金属元素改性称取1
‑
5g的碳源和10
‑
40g的尿素，加入20
‑
80mL溶剂，混合搅拌分散1.5
‑
2.5h，然后转移到水热釜中进行水热反应；反应后离心、烘干，然后在500
‑
1000℃进行煅烧，煅烧完后研磨，得到CN载体；2)载体预处理将CN载体分散于溶剂中，超声分散≥1h，使载体内的孔道充填满水分，同时将载体表面的杂质充分清洗干净，得到载体悬浊液；3)活性组分浸渍液的制备称取0.003
‑
0.06g的Rh前驱体，加入4
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6mL溶剂超声溶解，缓慢加入到载体悬浊液中，38
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42℃下搅拌均匀，然后老化12
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17min，55
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65℃真空干燥8
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12h；得到Rh/CN单金属催化剂；4)助剂Co金属盐的加入配制钴金属盐溶液60
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450mL，称量0.1
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1.5g的Rh/CN单金属催化剂，加入到钴金属盐溶液中，浸渍10
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14h；离心过滤催化剂，而后用溶剂超声冲洗2
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4次，放入干燥箱中，55
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65℃干燥8
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12h，将所得固体在N2氛围下煅烧2
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4h。2.根据权利要求1所述N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的碳源选自葡萄糖或多孔碳；优选地，所述碳源为多孔碳。3.根据权利要求1所述N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：程道建，孟浩天，曹东，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：