一种偏苯三酸酯的制备方法技术

本申请公开了一种偏苯三酸酯的制备方法，至少包括以下步骤：步骤1、将含有化合物I、化合物II和脂肪醇的混合物，在催化剂存在的条件下，反应，得到六元碳环产物；化合物I具有共轭C＝C和

【技术实现步骤摘要】
一种偏苯三酸酯的制备方法


[0001]本申请涉及一种偏苯三酸酯的制备方法，属于化工合成领域。

技术介绍

[0002]偏苯三酸及其酯是合成聚合物的重要原料，广泛应用于增塑剂、漆包线、涂料的生产等。目前，偏苯三甲酸的工业生产主要依赖于在Co
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Mn
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Br催化剂作用下氧化偏三甲苯的路线，而原料偏三甲苯是通过从石油馏分中的碳九芳烃分离提取而来，偏三甲苯含量约为40％。偏苯三甲酸需进行酯化反应才可得到偏苯三酸三甲酯。此外，偏苯三酸三甲酯也可以丙炔酸甲酯为原料利用环加成反应合成，然而该方法在Pd、Au等的催化下，以甲苯为溶剂，目标产物的产率仅为40％。综上所述，由于石油炼化的轻质化以及各种环境问题的不断出现，导致当前偏苯三酸及其酯合成路线存在很大的局限性，亟需开发非石油基的制备路线。
[0003]生物质资源来源丰富，并且可再生，可用于燃料与大宗化学品的生产。近年来，通过耦合多步反应过程及设计高效多功能催化剂，实现从生物质基平台化合物制备芳香多元酸酯的研究已经在全世界范围内引起了广泛的关注。但是，目前的工作多集中于对苯二甲酸及其衍生物的制备方面，关于偏苯三酸及偏苯三酸酯合成的研究鲜有报道。

技术实现思路

[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种偏苯三酸酯的制备方法，该方法以生物基物质为原料制备偏苯三酸酯，是一种非石化过程的绿色合成新方法。
[0005]一种偏苯三酸酯的制备方法，至少包括以下步骤：
[0006]步骤1、将含有化合物I、化合物II和脂肪醇的混合物，在催化剂存在的条件下，反应，得到六元碳环产物；
[0007]所述化合物I具有共轭C＝C键和
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COOH基团；
[0008]所述化合物II具有C＝C和
‑
COOH基团；
[0009]步骤2、对六元碳环产物进行脱氢反应，得到所述偏苯三酸酯。
[0010]可选地，步骤1中，所述化合物I具有式I结构，所述化合物II具有式II结构；
[0011][0012]可选地，步骤1中，化合物I与化合物II的摩尔比为1:0.5～1:15；
[0013]优选地，化合物I与化合物II的摩尔比为1:1～1:10。
[0014]进一步优选地，化合物I与化合物II的摩尔比为1:2～1:5。
[0015]具体地，化合物I与化合物II的摩尔比下限可独立选自1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:5；化合物I与化合物II的摩尔比上限可独立选自1:7、1:10、1:12、1:14、1:15。
[0016]可选地，步骤1中，催化剂选自质子酸催化剂、金属盐催化剂、固体酸催化剂中的至少一种。
[0017]可选地，以质子酸中[H]摩尔量与化合物I摩尔量的百分比计，所述质子酸催化剂的用量为1～30％。
[0018]优选地，质子酸催化剂的用量为10～30％。
[0019]进一步优选地，质子酸催化剂的用量为20～30％。
[0020]具体地，质子酸催化剂的用量下限可独立选自1％、5％、10％、12％、15％；质子酸催化剂的用量上限可独立选自17％、20％、22％、25％、30％。
[0021]可选地，金属盐催化剂/固体酸催化剂用量为化合物I的0.1～30wt％。
[0022]具体地，金属盐催化剂/固体酸催化剂用量下限可独立选自化合物I的0.1wt％、1wt％、5wt％、7wt％、10wt％；金属盐催化剂/固体酸催化剂用量上限可独立选自化合物I的15wt％、20wt％、25wt％、27wt％、30wt％可选地，质子酸催化剂选自矿物酸、杂多酸中的至少一种；
[0023]金属盐催化剂选自金属卤化物中的至少一种；
[0024]固体酸催化剂选自分子筛催化剂中的至少一种。
[0025]可选地，矿物酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种；
[0026]杂多酸选自硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸中的至少一种；
[0027]金属卤化物选自AlCl3，SnCl4，FeCl3中的至少一种；
[0028]分子筛催化剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、β
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分子筛、ZSM
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5、ZSM
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22、ZSM
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23、SAPO
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11中的至少一种。
[0029]可选地，步骤1中，所述反应的条件为：
[0030]反应温度为100～350℃，反应时间为1～24小时。
[0031]优选地，反应温度为150～350℃，进一步优选地，反应温度为180～350℃。
[0032]优选地，反应时间为5～20小时，进一步优选地，反应时间为10～16小时。
[0033]具体地，反应温度的下限可独立选自100℃、125℃、150℃、180℃、200℃；反应温度的上限可独立选自225℃、250℃、275℃、300℃、350℃。
[0034]具体地，反应时间的下限可独立选自1小时、5小时、8小时、10小时、12小时；反应时间的上限可独立选自16小时、18小时、20小时、22小时、24小时。
[0035]可选地，脂肪醇选自含有C1
‑
C9的醇类物质。
[0036]可选地，所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，或上述醇类物质的支链醇中的至少一种。
[0037]可选地，脂肪醇与化合物I的质量比为1:5～1:100；
[0038]优选地，脂肪醇与化合物I的质量比为1:5～1:30。
[0039]具体地，脂肪醇与化合物I的质量比下限可独立选自1:5、1:7、1:10、1:15、1:20；脂肪醇与化合物I的质量比上限可独立选自1:30、1:50、1:70、1:90、1:100。
[0040]可选地，步骤2包括：
[0041]将所述六元碳环产物与反应溶剂的混合物，在脱氢催化剂存在条件下，进行脱氢
反应，得到所述偏苯三酸酯。
[0042]可选地，脱氢反应的条件为：
[0043]反应温度在100～400℃，反应时间为1～12小时。
[0044]优选地，反应温度为150～300℃，进一步优选地，反应温度为180～280℃。
[0045]优选地，反应时间为2～10小时，进一步优选地，反应时间为4～8小时。
[0046]具体地，反应温度的下限可独立选自100℃、125℃、150℃、180℃、200℃；反应温度的上限可独立选自225℃、250℃、300℃、350℃、400℃。
[0047]具体地，反应时间的下限可独立选自1小时、2小时、3小时、4小时、5小时；反应时间的上限可独立选自8小时、9小时、10小时、11小时、12小时。
[0048]可选地，所述六元碳环产物与反应溶剂的质量体积比为0.1～0.3g/mL；
[0049]所述脱氢催化剂为所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种偏苯三酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：步骤1、将含有化合物I、化合物II和脂肪醇的混合物，在催化剂存在的条件下，反应，得到六元碳环产物；所述化合物I具有共轭C＝C键和
‑
COOH基团；所述化合物II具有C＝C和
‑
COOH基团；步骤2、对所述六元碳环产物进行脱氢反应，得到所述偏苯三酸酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述化合物I具有式I结构，所述化合物II具有式II结构；。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述化合物I与所述化合物II的摩尔比为1:0.5～1:15；优选地，所述化合物I与所述化合物II的摩尔比为1:1～1:10。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述催化剂选自质子酸催化剂、金属盐催化剂、固体酸催化剂中的至少一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以质子酸中[H]摩尔量与化合物I摩尔量的百分比计，所述质子酸催化剂的用量为1～30％。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：路芳，罗晓琳，卢锐，司晓勤，姜慧芳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：