一种基于碳纳米管复合水性聚氨酯的电磁屏蔽薄膜制造技术

本发明专利技术涉及膜材料领域，本发明专利技术公开了一种基于碳纳米管复合水性聚氨酯的电磁屏蔽薄膜。本发明专利技术以预聚体混合法制备出水性聚氨酯预聚体，然后将其直接在水中乳化并同时进行链增长制备出稳定的水性聚氨酯，以水性聚氨酯乳液（WPU）作为纺丝液，通过静电纺丝制得的WPU纳米纤维薄膜具有较高的电导率、良好的机械性能和优良的电磁干扰屏蔽性能；然后利用真空浸渍和超声辅助将CNTs负载在WPU纳米纤维薄膜表面，形成一种可用于电磁干扰屏蔽的导电复合薄膜。形成一种可用于电磁干扰屏蔽的导电复合薄膜。

【技术实现步骤摘要】
一种基于碳纳米管复合水性聚氨酯的电磁屏蔽薄膜


[0001]本专利技术涉及膜材料领域，尤其涉及一种基于碳纳米管复合水性聚氨酯的电磁屏蔽薄膜。

技术介绍

[0002]碳纳米管是一种管状的纳米级石墨晶体，它是由一层或多层的石墨烯片以一定螺旋角围绕着中心轴弯曲形成。碳纳米管根据其石墨烯层的数量可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管的直径一般为0.4
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3nm，多壁碳纳米管则是由多个“石墨烯片”卷成的同轴管，每个片层之间间隔0.34nm，由范德瓦尔斯力吸引保持结构的稳定，总直径可达100nm。无论是单壁还是多壁碳纳米管，它们都具有很大的长径比， 可达1000~10000:1，是一种名副其实的一维材料，它们在基体材料中能够形成网络结构，不仅能够抵抗拉伸载荷，增强复合材料的机械强度，也能赋予复合材料特殊的物理性能，如改变基体材料的绝缘性、绝热性等。
[0003]在复合材料的制备方法中，将一种材料作为填料添加到另一材料体系中是最常见的一种手段。根据填料的尺寸，可以将其分为宏观填料和纳米填料。宏观填料由于其尺寸较大，会破坏基体材料的连续性，对复合材料的力学性能、加工性能产生非常不利的影响。在这种情况下，十分有必要减小填料的尺寸。一旦填料的直径变为纳米级，复合材料的性质将发生显著改变，甚至可在填料添加量较少的情况下（小于5%），可以在很大的程度上提高复合材料的机械和物理性能。碳纳米管(CNTs)作为一种新型的一维碳同素异形体，具有低密度、大纵横比、良好的机械强度和高导电性，是屏蔽材料的优良功能填料。<br/>[0004]聚氨酯在上世纪40年代由德国科学家奥托
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拜耳首先合成，经过数十年的发展，聚氨酯凭借其优异的柔韧，耐磨，耐腐蚀，粘接性强等性能，在建筑、航空、皮革等领域得到了广泛的应用。聚氨酯是由多异氰酸酯和聚合物多元醇（包括聚醚多元醇和聚酯多元醇）在扩散剂和其它添加剂的辅助下形成重复的氨基甲酸酯键（
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NHCOO
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），它的反应原料并不唯一，就异氰酸酯而言就有甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等数十个品种。值得一提的是，可以将聚氨酯的单体简化为多异氰酸酯和多元醇，多元醇一般具有更长的链长，它会促进聚氨酯的流动性；多异氰酸酯通常非常短，表现出更高的结晶度，会产生致密和堆积的片段，因此，可以控制多元醇和多异氰酸酯的配比，既可以形成软若橡胶，也可以形成硬如金属的产品，所以说聚氨酯的产品种类繁多，应用范围十分广泛，因此也形象的将多元醇和多异氰酸酯称为聚氨酯的软段和硬段。采用WPU乳液作为聚合物基体，由于其具有环保和优异的弹性性能。选择WPU作为聚合物基体，考虑到其环保且易于加工的优点，可以获得一定厚度的薄膜。这种纤维薄膜卸除载荷后能够迅速回复，具有高断裂延伸率、高弹性、低模量的特点，且具有较高的导热/电导率、良好的机械性能和优良的电磁干扰屏蔽性能。WPU的弹性性能使其具有优异的柔韧性和可拉伸性，有望成为商用电磁干扰屏蔽的复合材料。
[0005]
技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种基于碳纳米管复合水性聚氨酯的电磁屏蔽薄膜。本专利技术以预聚体混合法制备出水性聚氨酯预聚体，然后将其直接在水中乳化并同时进行链增长制备出稳定的水性聚氨酯，以水性聚氨酯乳液（WPU）作为纺丝液，通过静电纺丝制得的WPU纳米纤维薄膜具有较高的电导率、良好的机械性能和优良的电磁干扰屏蔽性能；然后利用真空浸渍和超声辅助将CNTs负载在WPU纳米纤维薄膜表面，形成一种可用于电磁干扰屏蔽的导电复合薄膜。
[0007]本专利技术的具体技术方案为：一种基于碳纳米管复合水性聚氨酯的电磁屏蔽薄膜，制备方法包括以下步骤：（1）WPU溶液的制备：将聚醚3050置于容器中，高温真空脱水，待水分完全去除后，冷却，边搅拌边向体系中加入2，2
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二羟甲基丙酸（DMPA）和甲苯二异氰酸酯（TDI），在惰性气氛下剧烈搅拌进行预聚反应，得到预聚体；降温，加入三乙胺进行中和反应以中和预聚体中的羧酸基团，再加入Na2SO3和水剧烈搅拌乳化，得到WPU溶液。
[0008]本专利技术选择甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚醚作为起始的合成原材料，合成的聚氨酯成膜性较好，能与纤维分子牢固结合。
[0009]TDI作为芳香族异氰酸酯的优点是不易氧化、活性比较高，其反应活性远远大于脂肪族异氰酸酯类的活性。芳香族二异氰酸酯中
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NCO基团之间相互发生诱导效应，促使二异氰酸酯反应活性增加。
[0010]聚醚含有三个官能团具有良好的空间结构，能够很好地和纤维分子结合成膜。聚醚型聚氨酯由于软段的醚基较易旋转，具有较好的柔顺性好，具有优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚酯型的好。由于聚多元醇一般含有少量的水份，水份的存在会引起TDI发生副反应，消耗体系中的
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NCO基团，形成脲基化合物，使产物支化度加大而可能引起凝胶化反应。因此必须在预聚反应前对聚多元醇进行脱水处理，以减少副反应的发生。
[0011]‑
NCO基团与H2O和Na2SO3反应的速率比为1:500000，说明Na2SO3比H2O有更大的亲核性。聚氨酯预聚体经Na2SO3封端后成为一种阴离子型聚合物，因此有良好的水溶性。
[0012]合成的阴离子水性聚氨酯的稳定性与中和度关系甚大。当中和度增大到100%时2，2
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二羟甲基丙酸（DMPA）中的
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COOH才完全中和成盐形成离子中心，起到稳定乳胶的作用。当中和度超过又会使吸附层厚度增加，使粒子的流体力学体积增加，从而使粒径增大粘度增加。三乙胺也是一种团聚剂，游离的三乙胺分子可以和聚氨酯分子发生团聚，增加聚氨酯大分子的粒径。
[0013]（2）WPU纳米纤维薄膜的制备：将WPU溶液装载于注射器中作为纺丝溶液，通过静电纺丝技术制得WPU纳米纤维薄膜。
[0014]静电纺丝技术具有装置简单、工艺可控、成本低等诸多优点，能制备具有比表面积大、孔隙率高的纳米纤维薄膜。
[0015]（3）CNTs分散液的制备：将CNTs和十二烷基苯磺酸钠加入到水中，进行超声处理，得到分散均匀的CNTs分散液。
[0016]十二烷基苯磺酸钠是常用的阴离子型表面活性剂，易溶于水，溶于水而成半透明溶液。对碱，稀酸，硬水化学性质稳定。碳纳米管(CNTs)作为一种新型的一维碳同素异形体，具有低密度、大纵横比、良好的机械强度和高导电性，是屏蔽材料的优良功能填料。超声波分散设备适合实验室规模、低粘度介质分散碳纳米管，因此可利用其制备出分散度良好的CNTs分散液。
[0017]（4）电磁屏蔽薄膜的制备：将WPU纳米纤维薄膜放入到容器中，抽真空，将CNTs分散液注射到容器中，将WPU纳米纤维薄膜在真空环境下浸渍后取出，进行干燥固化，然后将其取出后置于装有水的另一容器中，通过超声辅助来加强CNTs在纤维表面的结合牢固度，最后用水清洗后烘干，得到电磁屏蔽薄。
[0018]本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于碳纳米管复合水性聚氨酯的电磁屏蔽薄膜，其特征在于：制备方法包括以下步骤：（1）WPU溶液的制备：将聚醚3050置于容器中，高温真空脱水，待水分完全去除后，冷却，边搅拌边向体系中加入2，2
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二羟甲基丙酸和甲苯二异氰酸酯，在惰性气氛下剧烈搅拌进行预聚反应，得到预聚体；降温，加入三乙胺进行中和反应以中和预聚体中的羧酸基团，再加入Na2SO3和水剧烈搅拌乳化，得到WPU溶液；（2）WPU纳米纤维薄膜的制备：将WPU溶液装载于注射器中作为纺丝溶液，通过静电纺丝技术制得WPU纳米纤维薄膜；（3）CNTs分散液的制备：将CNTs和十二烷基苯磺酸钠加入到水中，进行超声处理，得到分散均匀的CNTs分散液；（4）电磁屏蔽薄膜的制备：将WPU纳米纤维薄膜放入到容器中，抽真空，将CNTs分散液注射到容器中，将WPU纳米纤维薄膜在真空环境下浸渍后取出，进行干燥固化，然后将其取出后置于装有水的另一容器中，通过超声辅助来加强CNTs在纤维表面的结合牢固度，最后用水清洗后烘干，得到电磁屏蔽薄。2.如权利要求1所述的电磁屏蔽薄膜，其特征在于：步骤（1）中，所述高温真空脱水的温度为110
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130℃，时间为2
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3h；预聚反应的温度为75
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85℃，时间为2
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8h；中和反应的温度为1
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10℃，时间为5
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15min。3.如权利要求1或2所述的电磁屏蔽薄膜，其特征在于：步骤（1）中，以g计，聚醚3050的用量为30
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50g，2，2
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二羟甲基丙酸的用量为30
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40g，甲苯二异氰酸酯的用量为3
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【专利技术属性】
技术研发人员：张荣梅，万军民，王琳，楼恒屹，王秉，彭志勤，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：