一种MOF@LDH复合材料的制备方法及电催化应用技术

本发明专利技术提供了一种MOF@LDH复合材料的制备方法及电催化应用。具体为通过合成前驱体Co

【技术实现步骤摘要】
一种MOF@LDH复合材料的制备方法及电催化应用


[0001]本专利技术涉及一种金属MOF基复合材料的制备方法及其应用，通过改变合成的前驱体和有机配体的比例制备催化剂电极材料，测试表现出对析氧反应（OER）具有优异性能。
技术背景
[0002]如今，环境问题和能源危机日益严峻，寻找可替代的新能源是人类需足够重视的科学问题。析氧反应(OER)是许多新能源转换技术(如电解水、金属
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空气电池、CO2还原等)重要的半反应，然而，OER的反应动力学迟缓，反应活性较低，且其需较高的实际电解电压，限制了OER催化性能的提升。因此，需要在析氧反应中使用高反应活性催化剂来降低所需电解电压，提升能源转换效率。而传统的优异OER催化剂主要为贵金属基材料(RuO2、IrO2等),但是贵金属稀缺性、稳定性差，易团聚等因素严重限制了贵金属基OER催化剂的实际应用。因此，探寻一种高效、廉价、储量丰富的制氧催化剂显得至关重要。Ni、Co等过渡金属氢氧化物具有接近贵金属催化剂的理论电催化性能，且拥有多变价活性中心，同时，由于地壳中过渡金属含量相对丰富，其价格低廉，具有重要的开发应用前景。金属
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有机框架材料（MOFs），是由金属中心离子或金属簇与有机配体自组装而形成的。由于MOFs具有可控的三维结构、改变金属阳离子的潜力以及可行的合成后修饰等优点受到了研究人员的广泛关注。MOFs成为具有丰富化学功能和多孔结构的多相催化剂的独特平台，可以克服当前主流催化剂的各种缺点，MOFs可以用于多种领域，包括气体存储和分离，能量转换和催化，将MOFs与具有电催化活性的过渡金属复合，通过调控MOFs的微纳米结构，增强其离子和气体扩散能力，提高OER催化活性，获得电导率高、催化活性高的MOFs材料衍生物。基于MOFs的电催化剂得到了广泛的开发，并取得了相关进展。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于通过将过渡金属氢氧化物作为前驱体替换传统金属盐和有机配体通过离子交换的方式，控制两者的原料比，来合成一种基于苯六酸构筑的Co
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MOF和氢氧化物异质材料的制备方法及其应用，具体为Co
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MOF@Co
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LDH材料并进行析氧性质的探索，同时分析其析氧（OER）性能。
[0004]基于上述目的，本专利技术提供一种以苯六酸、纳米花状Co
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LDH在含有pH=10
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13的水溶液中进行自组装合成得到Co
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MOF@Co
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LDH复合材料，并通过调控有机配体苯六酸的加入量，从而合成不同的复合材料，并对催化剂进行电极材料测试。具体方法如下：（1）取六水合硝酸钴、六次甲基四胺分别溶于乙醇，将六水合硝酸钴的乙醇溶液逐滴滴入六次甲基四胺溶液中，在室温下搅拌混合均匀；（2）形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，再将其装入不锈钢容器内，在120℃条件下反应2
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4 h；（3）所述步骤（2）得到的样品离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇分别离心洗涤多次，将所得产物真空干燥得到具有纳米花结构的Co
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LDH；
步骤（1）所述的六水合硝酸钴与六次甲基四胺的摩尔比为1:1；步骤（2）溶剂热反应条件为120℃，优选反应时间为2 h；步骤（3）每次离心速率为8000 rpm/min，离心时间为5 min。真空干燥温度为80℃，压力为10MPa，时间为12
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16 h；（4）所述步骤（3）得到Co
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LDH与有机配体溶解于去离子水溶液中，在室温下超声，使反应物均匀混合；（5）所述步骤（4）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为120℃，反应时间为12
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24 h（优选反应时间为12 h），冷却8 h至室温；（6）所述步骤（5）得到的样品用去离子水洗涤，真空抽滤后真空干燥，得到Co
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MOF@Co
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LDH复合材料；步骤（4）所述的Co
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LDH、有机配体的摩尔比1:5
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15，优选为1:10，有机配体优选为苯六酸，则制备得到Co
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MOF@Co
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LDH
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2复合材料；步骤（4）的水溶液中去离子水pH=10
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13优选为pH=10；所述步骤（6）每真空干燥温度为80℃，压力为10MPa，时间为12
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16 h；（7）类似方案可制备单独的Co
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MOF金属有机框架材料，步骤（4）中的Co
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LDH替换为六水合硝酸钴，六水合硝酸钴、苯六酸的摩尔比为4:1，水溶液中滴加1M NaOH 5d使其pH=2.6，在120℃反应24 h。
[0005]（8）所述步骤（7）六水合硝酸钴替换为Co
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LDH，得到T
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Co
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MOF复合材料；本专利技术的另一技术方案是将上述所得的Co
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MOF@Co
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LDH复合材料作为催化剂电极材料测试表现出对析氧反应（OER）具有优异性能。
[0006]本专利技术有益效果如下：（1）该材料合成方法简单，且制备原料价格低廉易获取，容易分离及洗涤干净，易操作，对设备要求低。
[0007]（2）前驱体Co
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LDH的纳米花形貌有效的提高了材料的比表面积，更加有利于离子的传输。
[0008]（3）该材料兼具MOF与无机材料的优势，确保了丰富的氧化还原反应位点和良好的导电性，使得Co
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MOF@Co
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LDH的析氧性能优于Co
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LDH和Co
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MOF。
附图说明
[0009]图1为实施例2合成的Co
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MOF，实施例1合成的Co
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LDH样品和实施例3
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6合成的Co
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MOF@Co
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LDH
‑1‑
3、T
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Co
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MOF样品的X射线衍射图。
[0010]图2为实施例2合成的Co
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MOF，实施例1合成的Co
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LDH样品和实施例3
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6合成的Co
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MOF@Co
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LDH
‑1‑
3、T
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Co
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MOF样品的红外吸收光谱。
[0011]图3为实施例2合成的Co
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MOF样品的扫描电镜图。
[0012]图4为实施例1合成的Co
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LDH样品扫描电镜图。
[0013]图5为实施例4合成的Co
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MOF@Co
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOF@LDH复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）分别将六水合硝酸钴和六次甲基四胺溶解在乙醇溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀；（2）步骤（1）形成的混合溶液置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，溶剂热反应后降至室温；（3）步骤（2）得到的产物离心分离后依次用去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥得到具有纳米花结构的Co
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LDH；（4）步骤（3）得到的样品与有机配体溶解于溶液中，在室温下搅拌使其混合均匀；（5）步骤（4）形成的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，反应后降至室温；（6）步骤（5）得到的样品真空抽滤，用去离子水洗涤后真空干燥得到Co
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MOF@Co
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LDH复合材料。2.根据权利要求1所述的MOF@LDH复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的六水合硝酸钴、六次甲基四胺摩尔比为1：1。3.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东升，郭桂芝，池汝安，吴亚盘，伍学谦，李双，李永双，祝玉，张其春，
申请(专利权)人：湖北三峡实验室，
类型：发明
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