一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用技术

一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用，属于电解水析氧技术领域。本发明专利技术由层状铱基钙钛矿的合成、质子交换、插层剂插层、超声剥离等步骤制备得到纳米片催化剂。本发明专利技术以层状铱基氧化物为研究对象，利用其可控的质子交换和电荷平衡能力，抑制催化过程中表面重构和可溶性铱物种的形成，提高催化活性中心的结构稳定性。同时，利用层状材料的剥离能力，得到超薄铱基氧化物片层，提高表面铱位点密度，最大化铱原子利用率，提高催化活性。结合层状铱基氧化物在可控性质子交换、化学剥离方面的独特优势，构建了高催化活性和稳定性的新型酸性析氧催化体系。化活性和稳定性的新型酸性析氧催化体系。化活性和稳定性的新型酸性析氧催化体系。

【技术实现步骤摘要】
一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用


[0001]本专利技术属于电解水析氧
，具体涉及一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂、制备方法及其在电催化析氧反应中的应用。

技术介绍

[0002]由光伏、风电为代表的可再生能源电解水制得的氢(“绿氢”)被认为是能源转型成功的关键载体，已成为各国积蓄力量的焦点。质子交换膜(PEM)电解水是目前唯一能与波动性可再生能源发电系统有效耦合的制氢技术，可实现大规模、高效可再生能源的消纳，是实现电能到氢能转化的理想途径。阳极端析氧反应动力学缓慢，制约了水裂解的效率，因此发展在PEM酸性环境下高效且稳定工作的析氧催化剂十分重要。目前商用PEM电解槽析氧电极需要依赖于酸稳定的二氧化铱(IrO2)催化剂，即使如此，析氧端通常会消耗电解槽总能耗的30
‑
50％以克服较高的阳极过电势。此外，全球铱资源十分匮乏，储量不足贵金属铂的十分之一，使得铱价格极其昂贵，近两年铱价格约为1000
‑
1500元/克，约是贵金属铂价格的5倍。因此，实现PEM电解槽规模化应用的关键之一是酸性析氧催化材料的革新。
[0003]在过去数年里，新型铱基氧化物析氧催化剂的研发已经取得了一系列重要进展。尤其是以铱基钙钛矿为代表的复合金属氧化物得到了广泛的关注，有望取代IrO2。例如，铱基钙钛矿(如SrIrO3)、铱基双钙钛矿(如La2LiIrO6、Ba2YIrO6)等表现出比IrO2更高效的酸性析氧催化活性(Science,2016,353,1011r/>‑
1014；Nat.Commun.,2016,7,12363；J.Am.Chem.Soc.,2021,143,18001
‑
18009；Energy Environ.Sci.,2020,13,4178
‑
4188)。但是，这些高性能的新型铱基催化剂通常面临一个两难处境：它们的高催化活性是以牺牲结构稳定性为代价的，在酸性析氧过程中铱脱溶和表面重构问题要比IrO2更加突出，这种催化活性和结构稳定性之间此消彼长的反向关联，已成为制约新型高效铱基催化剂开发的严重障碍。

技术实现思路

[0004]针对目前铱基钙钛矿纳米片催化剂催化稳定性的不足，本专利技术以层状铱基氧化物为研究对象，利用其可控的质子交换和电荷平衡能力，抑制催化过程中表面重构和可溶性铱物种的形成，提高催化活性中心的结构稳定性。同时，利用层状材料的剥离能力，得到超薄铱基氧化物片层，提高表面铱位点密度，最大化铱原子利用率，提高催化活性。结合层状铱基氧化物在可控性质子交换、化学剥离方面的独特优势，构建高催化活性和稳定性的新型酸性析氧催化体系。
[0005]本专利技术的第一目的是提供一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的液相剥离制备方法，包括层状铱基钙钛矿的合成、质子交换、插层剂插层、超声剥离等步骤，具体步骤如下：
[0006](1)使用高温固相反应制备层状铱基钙钛矿，其步骤如下：将摩尔量n
a
的SrCO3和摩尔量n
b
的Ir粉在玛钢砂浆中彻底研磨混合均匀，所得混合物在900～1000℃煅烧8～12h，升
温至1100～1200℃煅烧8～12h，然后冷却至室温；
[0007]其中，n
a
：n
b
＝2：0.5～1，从而可以合成出层状铱基钙钛矿纯相；煅烧时优选的升温速度为2～5℃/min；
[0008](2)将步骤(1)制备得到的摩尔量n
c
的层状铱基钙钛矿与摩尔量n
d
的质子酸溶液混合；
[0009]其中，n
c
：n
d
＝1：6～12，从而层状铱基钙钛矿与质子酸溶液更易发生质子交换反应；质子酸溶液为盐酸、硫酸或高氯酸的水溶液；
[0010](3)将步骤(2)得到的混合物在室温下搅拌24～72h，使层状铱基钙钛矿进行充分的质子化，所得沉淀用水离心清洗3～5次除去过量的酸，在真空下冷冻(
‑
10℃～
‑
50℃)干燥(1～4h)得到质子化的层状铱基钙钛矿；
[0011]本步骤中，使用磁力搅拌子和磁力搅拌器进行搅拌，搅拌子的转速控制在200～500r/min；根据使用质子酸溶液的不同，搅拌时间在24～72h范围内调整，可以得到充分质子化的层状铱基钙钛矿(HIO)；
[0012](4)将步骤(3)得到的质子化的层状铱基钙钛矿与有机氨水溶液混合，在室温下搅拌7～14天，使有机氨分子插层进入层状铱基钙钛矿的层间，然后在10～500W的超声功率下超声溶出0.5～2h，形成靛蓝色的胶体悬浮液；将胶体悬浮液离心，所得沉淀用水冲洗3～5次，真空冷冻(
‑
10℃～
‑
50℃)干燥(1～4h)后得到本专利技术所述的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂(HINO)。
[0013]可选的，本步骤中使用到的有机氨包括但不限于二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N
‑
甲基二乙醇胺(MDEA)等。质子化的层状铱基钙钛矿与有机氨水溶液的质量体积用量比为0.1g：20～50mL，有机氨水溶液中有机氨的体积分数为4～15％；
[0014]本专利技术所述的层状铱基钙钛矿的基本化学式为Sr
n+1
Ir
n
O
3n+1
，n为1、2、3的整数；得到的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂为纳米片结构，其基本化学式为是H4IrO4·
xH2O，x的值为3.2～3.7。
[0015]本专利技术的第二目的是提供一种由上述方法制备得到的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂。
[0016]本专利技术的第三目的是提供上述层状铱基钙钛矿纳米片催化剂在电催化析氧反应中的应用。
[0017]本专利技术提供的层状铱基钙钛矿纳米片催化剂为厚度在20nm以内的高分散纳米片，在步骤(4)中超声剥离后得到的纳米片催化剂具有完全质子化的层状钙钛矿结构，在水中形成稳定的蓝色胶体。由于高分散性，该纳米片能够在超低负载量下(50μg/cm2)形成高性能催化层，该质子化的钙钛矿纳米片催化剂还能够同时实现高催化活性和稳定性。
[0018]有益效果
[0019]1.本专利技术提供的层状铱酸盐具有可控的质子交换和电荷平衡能力，抑制催化过程中表面重构和可溶性铱物种的形成，提高催化剂表面的结构稳定性。
[0020]2.本专利技术所述层状铱基钙钛矿纳米片的制备方法具有很好的扩展性，通过调控反应物原料的投入量、插层剂的种类和投入量以及超声剥离的功率，实现了一系列层状铱基钙钛矿的可控剥离，并能够控制纳米片的厚度。
[0021]3.所得到的铱基钙钛矿纳米片具有超薄纳米级尺寸，能够实现催化剂表面铱原子
利用率的最大化和活性位点的充分暴露，提高催化性能。
[0022]4.二维超薄铱基纳米片的结构有利于制备高分散性、高稳定性的催化剂浆料，实现低铱载量的超薄催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种层状铱基钙钛矿纳米片催化剂的液相剥离制备方法，其步骤如下：(1)将摩尔量n
a
的SrCO3和摩尔量n
b
的Ir粉在玛钢砂浆中彻底研磨混合均匀，所得混合物在900～1000℃煅烧8～12h，升温至1100～1200℃煅烧8～12h，然后冷却至室温得到层状铱基钙钛矿；其中，n
a
：n
b
＝2：0.5～1；(2)将步骤(1)制备得到的摩尔量n
c
的层状铱基钙钛矿与摩尔量n
d
的质子酸溶液混合；其中，n
c
：n
d
＝1：6～12；(3)将步骤(2)得到的混合物在室温下搅拌24～72h，使层状铱基钙钛矿进行充分的质子化，所得沉淀用水离心清洗3～5次除去过量的酸，在真空下冷冻干燥得到质子化的层状铱基钙钛矿；(4)将步骤(3)得到的质子化的层状铱基钙钛矿与有机氨水溶液混合，在室温下搅拌7～14天，使有机氨分子插层进入层状铱基钙钛矿的层间，然后在10～500W的超声功率下超声溶出0.5～2h，形成靛蓝色的胶体悬浮液；将胶体悬浮液离心，所得沉淀用水冲洗3～5次...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹晓新，陈辉，孙轲，张可新，邹永存，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：