一种循环制备硝基甲烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种循环制备硝基甲烷的方法，其包括如下步骤：(1)通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷，并收集反应后的尾气；(2)将所述尾气通入包含碱、有机溶剂、催化剂的体系中得到混合溶液；(3)将所述混合溶液在密闭条件下进行升温，使其进行反应；(4)将步骤(3)的反应液降温后进行固液分离，将得到的固相亚硝酸盐返回至步骤(1)制备硝基甲烷。上述方法利用硝基甲烷尾气循环生产硝基甲烷，很好地实现了尾气的资源化利用，变废为宝，既解决了环保问题，也降低了尾气处理成本，提高了硝基甲烷生产的经济效益。基甲烷生产的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种循环制备硝基甲烷的方法


[0001]本专利技术涉及化学工艺
，具体涉及一种循环制备硝基甲烷的方法。

技术介绍

[0002]硝基甲烷是一种无色透明，具有芳香味和一定挥发度的油状液体，沸点为101.2℃，与水部分互溶，溶于乙醇、乙醚和二甲基甲酰胺等有机溶剂。硝基甲烷作为一种基础化工原料，被广泛地应用于化工生产中，常用来制备溴硝醇，作为化妆品和洗涤品的防腐剂，还可以作为液体炸药及燃料推进剂，同时，硝基甲烷还是一种被广泛应用的有机溶剂。目前，国际上硝基甲烷的主要生产方法为亚硝酸盐置换法，具体地说是硫酸二甲酯和亚硝酸钠置换法，或称硫酸二甲酯硝化法。上述亚硝酸钠置换法工艺的生产过程中，将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器进行反应，然后反应产物经蒸馏、冷凝、分层和精馏制得产品，在生产过程中会产生大量尾气。由于硝基上的氧原子与氮原子亲核性能力的相近，不可避免地造成本工艺中有大量硝基甲烷的同分异构体—亚硝酸甲酯的生成，而亚硝酸甲酯是硝基甲烷尾气中的主要有害物质。亚硝酸甲酯为一种无色无味、有毒、易燃易爆的气体，其在水中几乎不溶解，受热或光照易分解生成氮氧化物。因此，上述工艺方法存在生产成本高、原料利用率不佳以及需要对尾气进行处理达标后才能排放入大气的问题，大大影响了硝基甲烷生产企业的成本利润率，也不利于环境保护。

技术实现思路

[0003]为克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种循环制备硝基甲烷的方法，其包括如下步骤：
[0004](1)通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷，并收集反应后的尾气；/>[0005](2)将所述尾气通入包含碱、有机溶剂、催化剂的体系中得到混合溶液；
[0006](3)将所述混合溶液在密闭条件下进行升温，使其进行反应；
[0007](4)将步骤(3)的反应液降温后进行固液分离，将得到的固相亚硝酸盐返回至步骤(1)制备硝基甲烷。
[0008]具体地，步骤(1)中通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷的方法为现有技术中使用的方法。
[0009]具体地，步骤(2)中所述的催化剂为水。专利技术人发现碱和有机溶剂中加入一定量的水构成的体系中，水可以作为催化剂显著加速碱与亚硝酸甲酯转化为亚硝酸盐的反应速率，从而提高亚硝酸甲酯吸收净化速度。此外，含碱和有机溶剂的体系里一定量的水存在，可使碱在有机溶剂中的溶解度更大，有利于亚硝酸甲酯和碱的接触，从而发生反应。而且，含碱和有机溶剂的体系中水的含量对所制备的亚硝酸盐收率、纯度和外观有明显影响，当含碱和有机溶剂的体系不含有水或其中水含量较高时，亚硝酸盐产品不够理想。
[0010]具体地，步骤(2)中的体系中有机溶剂与水的体积比优选为(8
‑
20):1，具体如20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1。
[0011]具体地，步骤(2)中所述有机溶剂为对亚硝酸甲酯及碱皆有较大溶解度的有机溶剂，例如，醇溶剂，优选C1
‑
C3醇溶剂，更优选甲醇或乙醇。
[0012]具体地，步骤(2)中所述碱为强碱，如氢氧化钠、氢氧化钾。
[0013]具体地，体系中碱的用量、体系与尾气的液气比等可根据被处理的尾气中亚硝酸甲酯的量进行适当调整。
[0014]具体地，含碱和有机溶剂及水的体系可以采取将碱溶解于有机溶剂和水的混合物中或将碱溶解于有机溶剂再与水混合等方式获得。
[0015]具体地，步骤(2)通入尾气过程在15℃以下的较低温度，以保证亚硝酸甲酯溶解于含碱、有机溶剂及水的体系中，具体如15℃、12℃、8℃、4℃、0℃、
‑
5℃等，只要体系仍保持液态即可。
[0016]具体地，步骤(2)中的气体通入的流速本领域技术人员可以根据工程适配选择合适流速。
[0017]具体地，步骤(2)中的反应在搅拌下进行，如磁力搅拌、锚式等机械搅拌，本领域技术人员可以根据实际情况采用适当的搅拌速度，如磁力搅拌速度可以为200r/min
‑
400r/min，具体如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min等。
[0018]具体地，步骤(3)中的反应温度为50℃
‑
120℃，具体如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，优选60℃
‑
90℃。
[0019]具体地，步骤(4)中所述固液分离可以采用适当的方法，如过滤、离心、沉降分层等来实现。
[0020]具体地，上述步骤(4)分离所得液体可直接继续用作步骤(2)的体系。
[0021]具体地，上述方法还可包括在步骤(2)之前对尾气进行预纯化的步骤，以除去尾气中的少量硝基甲烷、二氧化碳、硫酸二甲酯等杂质，这些杂质的存在可能会导致后续的体系呈糊状，会影响反应所得亚硝酸盐产品的纯度和外观。因此，对硝基甲烷尾气进行预纯化处理，从而改善所得亚硝酸盐产品的纯度和外观，进而改善由其制备的硝基甲烷的质量。
[0022]具体地，上述预纯化步骤包括将尾气进行碱洗处理(例如利用碱的水溶液洗涤处理)，例如多级碱的水溶液洗涤处理，具体如两级碱的水溶液洗涤处理。
[0023]具体地，上述碱的水溶液的pH≥9，具体如9、10、11、12、13、14等。
[0024]具体地，上述碱的水溶液中的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等。
[0025]有益效果
[0026]1、本专利技术的方法解决了现有技术中硝基甲烷尾气的快速净化吸收，降低尾气中氮氧化物排放量，而且，反应后的产物亚硝酸盐作为硝基甲烷的生产原料，可直接用于硝基甲烷的制备，实现了对硝基甲烷尾气处理后的产物资源化再利用的技术问题。
[0027]2、本专利技术的方法实现了循环生产硝基甲烷，变废为宝，既解决了环保问题，也降低了尾气处理成本，提高了硝基甲烷生产的经济效益。
具体实施方式
[0028]除非另有定义，本专利技术中所使用的所有科学和技术术语具有与本专利技术涉及
的技术人员通常理解的相同的含义。
[0029]本文所引用的各种出版物、专利和公开的专利说明书，其公开内容通过引用整体
并入本文。
[0030]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0031]实施例1
[0032]配制V
无水乙醇
：V
水
＝8：1的混合溶剂，取60mL上述混合溶剂置于三口烧瓶内，加入7g氢氧化钠，搅拌使其完全溶解于混合溶剂中，得到混合体系，然后将三口烧瓶置于15℃的水浴中备用。
[0033]将流速10L/min的亚硝酸甲酯气体经由导管通入三口烧瓶内，再由上本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种循环制备硝基甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)通过亚硝酸盐与硫酸二甲酯反应制备硝基甲烷，并收集反应后的尾气；(2)将所述尾气通入包含碱、有机溶剂、催化剂的体系中得到混合溶液；(3)将所述混合溶液在密闭条件下进行升温，使其进行反应；(4)将步骤(3)的反应液降温后进行固液分离，将得到的固相亚硝酸盐返回至步骤(1)制备硝基甲烷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为水。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中有机溶剂与水的体积比为(8
‑
20):1。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为醇溶剂，优选为C1
‑
C3醇溶剂，更优选为甲醇或乙醇。5.根据权利要求1所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷大有，李焰，代璐瑶，田童，时嘉鸿，
申请(专利权)人：湖北富博化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：