一种制备二维交联聚合物的方法技术

本发明专利技术公开一种高效制备二维交联聚合物的方法，涉及高分子化学领域，本发明专利技术包括以下步骤：(1)两亲性单官能团单体的合成；(2)两亲性单体和交联剂在水中自组装获得二维超分子聚集体溶液；(3)将引发剂注入二维超分子溶液中，进行自由基聚合，获得二维交联聚合物溶液。本发明专利技术的有益效果在于：该方案所得二维聚合物内部的交联结构使其结构非常稳定，制备二维聚合物时没有表面积的限制且无需剥离过程，而且所有溶剂为水，因此该方案是一种简便高效且绿色环保的制备具有稳定结构二维聚合物的方法，为二维聚合物的进一步开发应用奠定坚实的基础。础。础。

【技术实现步骤摘要】
一种制备二维交联聚合物的方法


[0001]本专利技术涉及高分子化学领域，具体内容为高效制备二维交联聚合物的一种方法。

技术介绍

[0002]众所周知，聚合物的性能不仅与其化学组成有关，而且高度依赖于它们的单体单元的排布结构。近年来，受石墨烯研究取得重大成就的激励，有机二维(2D)聚合物的研究也引起了越来越多的关注。二维聚合物通常被定义为重复结构在二维方向通过共价键相互连接形成具有原子或分子厚度的片层大分子。二维聚合物也可以被视为在二维方向以共价键进行交联的聚合物。与传统的一维线性聚合物和三维交联聚合物相比，二维聚合物由于结构的独特性而展现出一些优异的性质，因而在许多领域具有广阔的潜在应用前景。然而，目前二维聚合物的研究远远落后于传统的一维线性聚合物和三维网络聚合物，主要原因是合成方法的欠缺。因此，二维聚合物的制备仍然是非常具有挑战性的研究课题。
[0003]近年来，在二维聚合物合成方法的研究方面取得了重要的进展，其中比较有代表性的合成方法是单晶聚合法和界面聚合法。单晶聚合法制备合成二维聚合物最显著的优点在于所得二维聚合物在原子水平上具有高度有序的结构，有利于聚合物的结构表征分析。然而，到目前为止，单晶聚合法合成二维聚合物的案例报道非常少，这是由于单晶形成和聚合反应的条件非常苛刻，致使单体结构设计与合成受到很大的限制。此外，单晶聚合法通常需要采用剥离工艺才能得到寡层或单层的二维聚合物，剥离过程很容易破坏聚合物结构，因此效率比较地。界面聚合法是在液
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液或空气
‑
液等界面上进行聚合反应，可以直接获得二维聚合物，无需剥离步骤。然而，界面聚合法通常需要专用设备，例如Langmuir
‑
Blodgett(LB)槽。由于受到界面面积的限制，界面聚合法难以满足规模制备二维聚合物的需求。
[0004]众所周知，两亲性有机化合物，例如表面活性剂在一定条件下可以在水溶液中通过自组装形成层状二维超分子聚集体，然而小分子自组装由于分子交换、迁移和重排等动态不稳定性，使得这种二维超分子结构非常脆弱，在干燥或聚合后解离而无法维持其二维结构。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种高效制备二维交联聚合物的方法。设计符合在水溶液中进行二维自组装和自由基聚合反应的两亲性单体，将疏水性交联剂嵌入双分子层中间，然后进行自由基聚合反应，获得厚度为几个纳米的片层状二维交联聚合物，因片层内部具有交联结构，使得二维聚合物的结构非常稳定。发展一种高效、便捷、环境友好的方法用于二维交联聚合物的高效制备。
[0006]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
[0007]利用两亲性单官能团单体的自组装和组装体导向油溶性交联剂聚合相结合制备二维交联聚合物，包括以下步骤：
[0008](1)两亲性单官能团单体的合成
[0009]并非所有的两亲性分子都可以进行二维自组装，我们经过探索实验，发现只有满足一定化学组成和结构要求的单体分子才能自组装形成二维超分子自组装聚集体。所述能满足二维自组装聚合反应要求的单体结构通式如下：
[0010][0011]其中，R1＝(CH2)
n
，n＞6，或
[0012][0013](2)两亲性单官能团单体的自组装：将两亲性单官能团单体加入到去离子水中，再加入适量的有机碱(或者无机碱)和交联剂，其后将溶液进行超声或搅拌均匀，得到二维层状超分子溶液；
[0014]所述交联剂的结构通式为：G1‑
R2‑
G2，所述交联剂包括结构对称的交联剂或结构不对称的交联剂；
[0015]结构对称的交联剂：
[0016][0017]R2＝O(CH2)
n
O，n＝2
‑
10；或
[0018]结构不对称的交联剂：
[0019][0020](3)聚合反应：将自由基引发剂加入到二维超分子溶液中，经过通氮气除氧操作后进行聚合反应，得到二维聚合物。
[0021]有益效果：本专利技术设计和合成了适用于二维自组装聚合反应的单官能团两亲性单体，即一端含有
‑
COOH，另外一端含
‑
CH＝CH2，在碱性水溶液中借助两亲性单体的非共价作用进行自组装形成双分子层状聚集体，并利用相似相溶的原理将疏水性交联剂插入双分子层中间，把原本会无序聚合的交联剂控制在二维空间上，然后在适当的温度下进行自由基聚合反应，形成了二维交联聚合物。由于二维聚合物内部形成交联的网状结构，致使所得二维结构材料非常稳定，聚合和冻干后都可以保持其二维结构。
[0022]制备二维聚合物没有表面积的限制且无需剥离过程，该方法使用单体范围广、原料价格便宜、产率高，可用于大量制备二维聚合物。此外，以水为反应介质，具有绿色环保的优点。
[0023]优选地，所述步骤(2)中的有机碱为1,1,3,3
‑
四甲基胍或三乙胺等；无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠等。
[0024]优选地，所述步骤(2)中的自由基引发剂包括水溶性引发剂或油溶性引发剂，所述
水溶性引发剂为氧化剂或还原剂，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，所述还原剂为硫代硫酸钠等；所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰等。
[0025]优选地，所述交联剂结构式为：
[0026][0027][0028]优选地，所述两亲性单官能团单体的结构式为：
[0029][0030]优选地，所述两亲性单官能团单体的结构式为：
[0031][0032]优选地，所述两亲性单官能团单体A的制备方法包括以下步骤：
[0033]向12
‑
氨基十二酸中加入乙醇、去离子水和氢氧化钠，冰浴下滴加丙烯酰氯，滴加完成后，撤去冰浴，接着常温反应3个小时，反应完成后抽滤，酸化滤液，水洗，最终得到单官能团单体。
[0034]优选地，所述两亲性单官能团单体的制备方法包括以下步骤：
[0035]向圆底烧瓶中加入对氨基苯甲酸、二氯甲烷、三乙胺，冰浴下滴加丙烯酰氯滴完后撤去冰浴，常温下过夜，反应结束后用盐酸进行酸化，最后边抽滤边水洗，得到单官能团单体。
[0036]本专利技术的优点在于：本专利技术利用两亲性单体，即一端含有
‑
COOH的亲水基团，另外一端为含烯烃(
‑
CH＝CH2)的疏水基团，在水中通过非共价作用有序的排列成为层状结构，然后加入疏水的交联剂使其进入层状结构中间，把原本会无序聚合的交联剂控制在二维方向上，使其再二维方向上聚合，形成二维聚合物。由于二维聚合物内部形成交联的网状结构，致使所得二维结构材料非常稳定，聚合和冻干后都可以保持其二维结构。
[0037]该方案制备二维聚合物没有表面积的限制且无需剥离过程，该合成方法简单、原料价格便宜、单体设计合理、产率非常高。此外，由于组装聚合都在水中进行，因此利用该方案制备二维聚合物不仅简便高效，而且绿色环保。
附图说明
[0038本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自组装导向聚合制备二维交联聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)两亲性单官能团单体的自组装：向两亲性单官能团单体中加入去离子水，然后加入有机碱或者无机碱)和交联剂，将溶液进行超声或搅拌均匀，形成二维超分子溶液；(2)聚合反应：将自由基引发剂加入到二维超分子溶液中，经过通氮气除氧操作后进行聚合反应，得到二维聚合物；所述两亲性官能团单体结构通式如下：其中，R1＝(CH2)
n
，n＞6，或，n＞6，或所述交联剂得结构通式如下：G1‑
R2‑
G2，所述交联剂包括结构对称的交联剂或结构不对称的交联剂；结构对称的交联剂：R2＝O(CH2)
n
O，n＝2
‑
10；或或或结构不对称的交联剂：R2＝CH2。2.根据权利要求1所述的自组装导向聚合制备二维聚合物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的有机碱为1，1，3，3
‑
四甲基胍或三乙胺，无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。3.根据权利要求1所述的自组装导向聚合制备二维聚合物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的自由基引发剂包括水溶性引发剂或油溶性引发剂，...

【专利技术属性】
技术研发人员：白玮，白翠勇，张文建，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：