一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法及其产品技术

本发明专利技术公开了一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法及其产品，将异丙醇铝、异丙氧基锆异丙醇复合物或异丙醇锡作为原料，通过水解在Ni

【技术实现步骤摘要】
一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法及其产品


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体是涉及一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法及其产品。

技术介绍

[0002]目前，锂离子电池在电动汽车和储能领域得到广泛应用，在电池大规模的使用过程中其正极材料钴酸锂、镍钴锰酸锂及镍钴铝酸锂三元正极材料的需求量也随之不断增加。但是，由于受到钴资源稀缺的瓶颈制约，“高镍低钴化”逐渐成为锂离子电池行业的主要关注点和重要的发展方向。
[0003]在众多材料中，Ni摩尔含量大于60％的三元高镍正极材料凭借其容量高、成本低廉等优势，获得研究者的广泛关注和研发。同时，为了进一步提高锂离子电池的能量密度，需要正极材料提高充放电的截止电压。但是，三元高镍正极材料在高电压充放电过程中，其结构和表面形貌会遭到严重破坏，且较高的充电截止电压易引起电解液的氧化分解，在材料表面形成一层阻抗较大的钝化层，严重影响材料的电化学性能。对正极材料进行掺杂和包覆改性，可以有效阻止活性材料与电解液的反应，同时稳定材料结构、稳定界面结构、抑制电解液氧化分解，从而提高其结构和电化学的稳定性。
[0004]CN110931763A公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用，通过使金属醇铝盐水解以在镍钴二元前驱体表面包覆拟薄水铝石层得到三元前驱体，三元前驱体的化学式为LiNi
0.88
Co
0.07
Al
0.05
O2。该专利是合成LiNi
0.88
Co
0.07
Al
0.05
O2材料，在水解过程中没有有引入锆盐或锡盐，其合成材料的电化学性能也相应降低。
[0005]现有技术中，通常选择的掺杂离子进入三元高镍正极材料的晶格，可以提高材料的电子电导率和离子电导率，同时实现稳定材料的结构和电极的完整性。Zr、Sn一方面具有高导电率，另一方面具有比Ni、Co、Al更大的离子半径，在提升材料电导率的同时，通过进入晶格，使晶体结构发生部分畸变，从而扩大Li
+
的嵌脱通道，有利于Li
+
在晶体中的扩散，增加了材料在电极/电解液界面上的反应速度。此外，由于Zr
‑
O键比M
‑
O键的解离能大，Zr的掺杂有利于充放电循环过程中电极结构的稳定。
[0006]CN105098158A公开一种锆掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法，化学式为Li
1.2
(Mn
0.54
Ni
0.13
Co
0.13
)1‑
x
Zr
x
O2(0<x<1)。与未掺杂材料相比，采用水热法制备掺杂3％Zr材料的电池比容量和倍率性能得到提高。所述正极材料是将金属盐加入络合剂溶液，经水热反应后烘干的固体粉末，通过高温烧结制备的。该方法借助水热体系具有更快的反应速率的特点，而且烧结之后颗粒尺寸的减小，其比表面积的增大可以促进锂离子的扩散。
[0007]CN106602027A公开一种改性磷酸铁锂电池正极材料及其制备方法，该方法采用固相法首先得到锆掺杂的碳材料，然后与磷酸铁锂混合干燥，最后得到改性的正极材料。所制备的复合材料中经锆掺杂的无定形碳材料可以减小锂离子迁移受到的阻力，缓冲充放电过程电极材料的体积膨胀，强化碳材料与磷酸铁锂颗粒的附着程度以及增强磷酸铁锂材料的本征电导率。
[0008]CN112490417A公开了一种Mg
‑
Zr共掺杂高镍三元材料及其制备方法，该方法先将金属盐原料在水中混合，过滤干燥后得到前驱体，前驱体再与锂源一起在乙醇溶液中混合。搅拌、过滤和干燥后，置于氧气气氛炉在不同温度下制备Mg
‑
Zr共掺杂高镍三元材料。掺入的锆离子进入Ni位，减少了材料晶格氧气析出的问题。有效改善了电池的循环稳定性。
[0009]CN110492095A公开了一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法，技术特征包含金属混合盐水通过共沉淀形成前驱体沉淀，与锂盐混合进行分段热处理得到Li[Li
a
Mn
b
Co
c
Ni
d
Sn
x
]O2(a+b+c+d+x＝1，a、b、c、d、x>0)正极材料。随着锡在该材料一次颗粒表面的富集，实现了锡离子的体相掺杂和锡化合物在颗粒表面的包覆作用，从而提升了材料的电化学性能。
[0010]上述4个申请专利对正极材料进行了Zr或Sn的掺杂改性，其电化学性能得到一定的提升。但在共沉淀过程中引入掺杂元素，易造成沉淀过程中掺杂元素在前驱体中的分布不均匀，则直接影响合成材料的电化学性能。此外，掺杂元素在不同的材料体系，或采用不同的掺杂方法，其发挥的技术效果存在一定的差异性。
[0011]CN113130901A公开了一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法，以铝盐和钛盐为原料，通过水解在镍钴二元前驱体表面包覆AlOOH和TiO(OH)2，水解完成后得到三元前驱体，将三元前驱体与锂盐混合后，通过高温煅烧，AlOOH和TiO(OH)2分别生成铝化合物和钛化合物，最终得到钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料，其电化学性能得到一定的提升。但钛掺杂在高镍三元锂离子电池正极材料存在首次放电比容量和首次充放电效率下降的问题，而且材料的循环稳定性和倍率性能仍需要进一步改善。

技术实现思路

[0012]为了解决现有技术的问题，本专利技术提出一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法及其产品，通过以下技术方案实现一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，以异丙醇铝、异丙氧基锆异丙醇复合物或异丙醇锡作为原料，通过水解在镍钴二元前驱体表面包覆一层水解产物，经高温一次烧结，水解产物分别生成相应的化合物，最终得到掺杂锆或锡的镍钴铝正极材料。
[0013]本专利技术的一个目的是提供一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括：将异丙醇铝、异丙氧基锆异丙醇复合物或异丙醇锡作为原料，通过水解在Ni
0.93
Co
0.07
(OH)2表面包覆有一层水解产物得到三元前驱体；将所述三元前驱体与锂盐混合均匀后，于氧气气氛下烧结得到Li[(Ni
0.93
Co
0.07
)
0.95
Al
0.05
]x
Zr
y
O2或者Li[(Ni
0.93
Co
0.07
)
0.95
Al
0.05
]x
Sn
y
O2，其中x和y均大于0，且x+y＝1。
[0014]优选地，使异丙醇铝、异丙氧基锆异丙醇复合物通过水解在Ni
0.93
Co
0.07
(OH)2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将异丙醇铝、异丙氧基锆异丙醇复合物或异丙醇锡作为原料，通过水解在Ni
0.93
Co
0.07
(OH)2表面包覆有一层水解产物得到三元前驱体；将所述三元前驱体与锂盐混合均匀后，于氧气气氛下烧结得到Li[(Ni
0.93
Co
0.07
)
0.95
Al
0.05
]
x
Zr
y
O2或者Li[(Ni
0.93
Co
0.07
)
0.95
Al
0.05
]
x
Sn
y
O2，其中x和y均大于0，且x+y＝1。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使异丙醇铝、异丙氧基锆异丙醇复合物通过水解在Ni
0.93
Co
0.07
(OH)2表面包覆有一层水解产物得到三元前驱体的具体步骤为：S11、将所述异丙醇铝、异丙氧基锆异丙醇复合物溶解于无水乙醇中，在室温下经搅拌1
‑
2h后，得到复合盐溶液；所述复合盐溶液中异丙醇铝的浓度为0.081
‑
0.084g/mL，所述复合盐溶液中异丙氧基锆异丙醇复合物浓度为0.032
‑
0.096g/mL；S12、将步骤S11得到的所述复合盐溶液加入到所述Ni
0.93
Co
0.07
(OH)2中，经搅拌0.1
‑
1h后，得到浆料A；S13、配制乙醇水溶液：将去离子水和无水乙醇按照体积比0.2
‑
5:1混合均匀后，得到乙醇水溶液；S14、在步骤S12得到的所述浆料A中加入乙醇水溶液，所述浆料A与乙醇水溶液的体积比为1:1.2
‑
1.5；经搅拌0.1
‑
1h后，升温至50
‑
80℃，经搅拌1
‑
2h后，降至室温，在室温下经陈化、过滤、干燥后得到所述三元前驱体。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使异丙醇铝、异丙氧基锆异丙醇复合物通过水解在Ni
0.93
Co
0.07
(OH)2表面包覆有一层水解产物得到三元前驱体的具体步骤为：S21、将所述异丙醇铝溶解于无水乙醇中，在室温下经搅拌1
‑
2h后，得到异丙醇铝溶液；所述异丙醇铝溶液的浓度为0.081
‑
0.084g/mL；S22、将步骤S21得到的所述异丙醇铝溶液加入到Ni
0.93
Co
0.07
(OH)2中，经搅拌0.1
‑
1h后，再加入所述异丙氧基锆异丙醇复合物，经搅拌0.1
‑
1h后，得到浆料B；S23、配制乙醇水溶液：将去离子水和无水乙醇按照体积比0.2
‑
5:1混合均匀后，得到乙醇水溶液；S24、在步骤S22得到的所述浆料B中加入所述乙醇水溶液，所述浆料B与乙醇水溶液的体积比为1:1.2
‑
1.5；经搅拌0.1
‑
1h后，升温至50
‑
80℃，经搅拌1
‑
2h后，降至室温，在室温下经陈化、过滤、干燥后得到所述三元前驱体。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使异丙醇铝、异丙氧基锆异丙醇复合物通过水解在Ni
0.93
Co
0.07
(OH)2表面包覆有一层水解产物得到三元前驱体的具体步骤为：S31、将所述异丙醇铝溶解于无水乙醇中，在室温下经搅拌1
‑
2h后，得到异丙醇铝溶液；所述异丙醇铝溶液的浓度为0.081
‑
0.084g/mL；S32、将步骤S31得到的所述异丙醇铝溶液加入到Ni
0.93
Co
0.07
(OH)2中，经搅拌0.1
‑
1h后，获得浆料C；S33、配制乙醇水溶液：将去离子水和无水乙醇按照体积比0.2
‑
5:1混合均匀后，得到乙醇水溶液；S34、在步骤S32中得到的所述浆料C中加入所述乙醇水溶液，所述浆料C与乙醇水溶液的体积比为1:1.2
‑
1.5；经搅拌0.1
‑
1h后，升温至50
‑
80℃，经搅拌0.1
‑
1h后降至室温，在室温下经陈化、过滤、干燥后得到粉末A；
S35、将所述异丙氧基锆异丙醇复合物溶解于无水乙醇中，在室温下经搅拌1
‑
2h后，得到异丙氧基锆异丙醇复合物溶液；所述异丙氧基锆异丙醇复合物溶液的浓度为0.032
‑
0.096g/mL；S36、在步骤S35中得到的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王英，毛贵洪，曾黎明，唐仁衡，肖方明，
申请(专利权)人：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，
类型：发明
国别省市：