原位反应挤出塑化或塑化增容工艺制备热塑性淀粉或淀粉/高分子共混物制造技术

本发明专利技术涉及一种热塑性淀粉的原位反应挤出塑化制备工艺或淀粉/高分子共混物的原位反应挤出塑化增容制备工艺。所述工艺以塑化（或塑化增容）剂的反应前体作为原料，挤出前，使塑化（或塑化增容）剂的反应前体与淀粉混合，则小分子的塑化（或塑化增容）剂的反应前体能够附着在淀粉颗粒表面或进入到淀粉颗粒中，显著破坏淀粉的分子链间和分子链内氢键，从而显著改善淀粉的机械加工性能；在螺杆挤出机中挤出时，塑化（或塑化增容）剂的反应前体在淀粉颗粒表面以及淀粉颗粒中发生原位反应，生成大分子的塑化（或塑化增容）剂，从而塑化淀粉或塑化增容淀粉/高分子共混物。所述工艺兼具反应型和非反应型增塑剂的优点，又可克服它们的不足。又可克服它们的不足。又可克服它们的不足。

【技术实现步骤摘要】
原位反应挤出塑化或塑化增容工艺制备热塑性淀粉或淀粉/高分子共混物


[0001]本专利技术涉及热塑性淀粉和淀粉/高分子共混物
，具体为一种热塑性淀粉的原位反应挤出塑化制备工艺或淀粉/高分子共混物的原位反应挤出塑化增容制备工艺。

技术介绍

[0002]非食品使用的淀粉资源在过去几十年中经历了相当大的发展，导致人们越来越关注以诸如淀粉之类的可生物降解材料来代替传统塑料聚乙烯、聚苯乙烯等。与许多其它聚合物一样，淀粉可以借助常规的聚合物加工技术，如熔融挤出、模塑、热压成型或吹塑制备得到多种用途的产品。目前，以热塑性衍生物形式存在的淀粉(即热塑性淀粉，TPS)已被揭示为适合用作传统包装的合成聚合物材料的替代物。
[0003]在水或其它增塑剂存在的情况下，通过施加热能和机械能破坏淀粉的分子间和分子内氢键，使原淀粉颗粒中的结晶结构经熔融和剪切作用解体，形成淀粉高分子的无序化连续相，从而获得具有热塑性塑料行为的材料，即TPS。可生物降解的TPS的开发和生产被认为是减少合成塑料废弃物总量的重要手段。
[0004]将不同种类的高分子材料采用物理或化学的方法共混，以改进原高分子材料的性能或形成具有崭新性能的高分子材料，一直是高分子科学的一个研究热点。但是，高分子共混体系大多是不相容的，因此通过简单混炼工艺得到的高分子共混材料体系，其性能可能比组成其的各组分的性能还要差。造成这一现象的原因主要是由于组分间的不相容使得各组分在熔融状态下存在较大的界面张力，在混炼时很难分散均匀，甚至在相间形成缺陷，从而使高分子共混物的性能降低。因此，两相界面间的相容性越好，作用力越大，共混材料的力学性能就越好。
[0005]为了得到符合要求的高分子共混物，需要采取增容的手段提高界面间的作用力，目前多是添加增容剂。按是否与共混物中的高分子发生反应，将增容剂分为非反应型增容剂和反应型增容剂。增容剂与某种共混成分发生化学反应后获得增容效果的称为反应型增容剂；优点是少量添加就可产生效果，成本低；缺点是可能产生副反应，使共混物的性能降低，同时对混炼和成型条件要求很高。增容剂被加入到共混体系中后，起一种界面活性剂的作用，使形成的共混物分散成微相获得增容效果的称为非反应型增容剂；存在的问题主要是：低相对分子质量的增容剂易于快速扩散至界面处，但不能提供稳定的相态；而相对分子质量较高的增容剂不易扩散到界面处，但能提供稳定的相态，而且还存在一个低的临界胶束浓度。
[0006]石油基塑料种类繁多、数量巨大、应用广泛，常见的有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯。这些合成塑料因其高分子量、高疏水性和高化学键能的特点，难以被微生物降解，从而在环境中长期存在和累积，对生态造成了严重的破坏，“白色污染”已经成为一个全球性的严重问题。因此，可生物降解聚合物，如聚乳酸(PLA)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚ε
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己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯
(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等在全球范围内引起了极大的研究热潮。但是，这些含有酯基的可降解高分子的生物降解速率较慢且成本较高，通常需要与其它降解材料共混使用。
[0007]淀粉因其生物降解性、可再生性、丰富且低成本，成为最常用的生物降解高分子材料的共混材料。然而，淀粉的分子内和分子间存在大量的氢键相互作用，导致其的机械加工性能差。目前，国内外对于淀粉的塑化或淀粉/高分子共混物的塑化增容，多采用的是尿素和甘油。甘油能够较好的破坏淀粉的分子间氢键，从而可以保障淀粉或其共混物的加工性能。但是，甘油是小分子增塑剂，易发生迁移，从而影响制备的热塑性淀粉或淀粉/高分子共混物的性能。而尿素分子进去到淀粉颗粒中，能够显著破坏淀粉的分子内和分子间氢键，进而提高淀粉的加工性能。但是，由于大量的淀粉颗粒被破坏，导致制备的热塑性淀粉或淀粉/高分子共混物的力学性能普遍不高。因此，采用高效的塑化工艺制备稳定的具有实际应用价值的可用于吹塑、挤出等加工成型工艺的热塑性淀粉或采用高效的塑化增容工艺制备稳定的具有实际应用价值的可用于吹塑、挤出等加工成型工艺的淀粉/高分子共混物均迫在眉睫。
[0008]反应挤出是以螺杆挤出机作为连续反应空间进行单体聚合或者聚合物与添加材料之间发生一定的化学反应，以达到聚合物改性或使不混容共混体系增容的目的，是聚合物合成、化学反应以及挤出加工有机结合成为一个整体的连续工艺过程。反应挤出技术具有混合形式多样、易清理、产品质量高、生产效率高且可大规模生产、易实现自动化且可控制性强、投资少、工作环境好、成本低、利润高等方面优势，成为国内外的研究热点。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提出一种制备热塑性淀粉的原位反应挤出塑化工艺或制备淀粉/高分子共混物的原位反应挤出塑化增容工艺。
[0010]本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种制备热塑性淀粉的原位反应挤出塑化工艺，挤出前，使塑化剂的反应前体与淀粉混合，则小分子的塑化剂的反应前体能够方便的附着在淀粉颗粒表面或进入到淀粉颗粒中，破坏淀粉的分子链间和分子链内氢键，从而改善淀粉的机械加工性能；在螺杆挤出机中挤出时，塑化剂的反应前体在淀粉颗粒表面以及在淀粉颗粒中发生原位反应，生成大分子的塑化剂，而该塑化剂大分子链上的活性基团能够与淀粉大分子链上的活性官能团发生相互作用，从而使淀粉
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淀粉相互作用被淀粉
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塑化剂相互作用所取代，同时伴随着淀粉骨架的部分解聚，并将淀粉的熔融温度降低至其分解温度以下。
[0011]本专利技术还提供了一种制备淀粉/高分子共混物的原位反应挤出塑化增容工艺。挤出前，使塑化增容剂的反应前体与淀粉混合，则小分子的塑化增容剂的反应前体能够方便的附着在淀粉颗粒表面或进入到淀粉颗粒中，破坏淀粉的分子链间和分子链内氢键，从而改善淀粉的机械加工性能；在螺杆挤出机中挤出时，塑化增容剂的反应前体在淀粉颗粒表面以及在淀粉颗粒中发生原位反应，生成大分子的塑化增容剂，而该塑化增容剂大分子链上的活性基团能够与淀粉和高分子共混物中的其它组分的大分子链上的活性官能团发生相互作用，从而提升淀粉/高分子共混物各组分界面间的相容性。
[0012]作为本专利技术原位反应挤出塑化制备工艺和原位反应挤出塑化增容制备工艺技术
方案的进一步改进，所述塑化剂或塑化增容剂的反应前体是羟甲基脲，所述塑化剂或塑化增容剂是尿素醛。
[0013]本专利技术还提供了一种制备热塑性淀粉的原位反应挤出塑化工艺，包括以下步骤：
[0014](1)加入计算量的甲醛和尿素，调节体系pH，反应得到羟甲基脲溶液；
[0015](2)将淀粉与羟甲基脲溶液混合，加入到捏合机中捏合至无淀粉颗粒团聚，然后转移至双螺杆挤出机中挤出造粒，则得到所述热塑性淀粉。
[0016]本专利技术进一步提供了一种制备淀粉/高分子共混物的原位反应挤出塑化增容工艺，包括以下步骤：
[0017](Ⅰ)加入计算量的甲醛和尿素，调节体系pH，反应得到羟甲基脲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备热塑性淀粉的原位反应挤出塑化工艺，特征在于，挤出前，使塑化剂的反应前体与淀粉混合，则小分子的塑化剂的反应前体能够方便的附着在淀粉颗粒表面或进入到淀粉颗粒中，破坏淀粉的分子链间和分子链内氢键，从而改善淀粉的机械加工性能；在螺杆挤出机中挤出时，塑化剂的反应前体在淀粉颗粒表面以及在淀粉颗粒中发生原位反应，生成大分子的塑化剂，而该塑化剂大分子链上的活性基团能够与淀粉大分子链上的活性官能团发生相互作用，从而使淀粉
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淀粉相互作用被淀粉
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塑化剂相互作用所取代，同时伴随着淀粉骨架的部分解聚，并将淀粉的熔融温度降低至其分解温度以下。2.一种制备淀粉/高分子共混物的原位反应挤出塑化增容工艺，特征在于，挤出前，使塑化增容剂的反应前体与淀粉混合，则小分子的塑化增容剂的反应前体能够方便的附着在淀粉颗粒表面或进入到淀粉颗粒中，破坏淀粉的分子链间和分子链内氢键，从而改善淀粉的机械加工性能；在螺杆挤出机中挤出时，塑化增容剂的反应前体在淀粉颗粒表面以及在淀粉颗粒中发生原位反应，生成大分子的塑化增容剂，而该塑化增容剂大分子链上的活性基团能够与淀粉和高分子共混物中的其它组分的大分子链上的活性官能团发生相互作用，从而提升淀粉/高分子共混物各组分界面间的相容性。3.根据权利要求1所述的一种制备热塑性淀粉的原位反应挤出塑化工艺或权利要求2所述的一种制备淀粉/高分子共混物的原位反应挤出塑化增容工艺，特征在于，所述塑化剂或塑化增容剂的反应前体是羟甲基脲，所述塑化剂或塑化增容剂是尿素醛。4.如权利要求3所述的工艺，其特征在于，制备热塑性淀粉的原位反应挤出塑化工艺包括以...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘亚青，张铭，陈泰安，赵贵哲，郭伟成，
申请(专利权)人：山西中北新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：