电池隔板、包括隔板的电池、以及形成其的方法和系统技术方案

适合用作电池隔板的微孔片材产品及其形成方法。根据一个实施方式，该方法涉及形成一种或多种热塑性聚合物和具有高蒸气压的流体的挤出混合物。接下来，将混合物通过模具头挤出，在高于UEL条件下在第一蒸气区域中冷却和成型以形成固体片材材料。接下来，片材材料在低于LEL条件下在第二蒸气区域中经受两步工艺，第一步涉及在较高温度下的第一拉伸/流体蒸发，第二步涉及在更低温度下的第二拉伸/流体蒸发。然后将所得片材退火，并去除剩余的流体以形成具有厚度的片材产品，片材产品特征在于横跨其厚度具有更小和更大的孔层结构。于横跨其厚度具有更小和更大的孔层结构。于横跨其厚度具有更小和更大的孔层结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电池隔板、包括隔板的电池、以及形成其的方法和系统
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请根据35U.S.C.119(e)要求专利技术人William Winchin Yen于2019年8月27日提交的美国临时专利申请号62/892,283，和专利技术人William Winchin Yen于2020年1月28日提交的美国临时专利申请号62/966,862的权益，两者的公开内容通过引用并入本文。


[0003]本专利技术总体上涉及微孔片材产品，更具体地涉及新型微孔片材产品、所述微孔片材产品作为电池隔板的用途、包括所述电池隔板的电化学蓄电池、以及用于形成所述微孔片材产品的新方法和系统。

技术介绍

[0004]微孔片材产品是众所周知的物品，通常用于各种项目，例如电化学蓄电池、食品包装材料和超滤装置。例如，在电化学蓄电池中，微孔片材产品通常用作电池隔板。典型地，电化学蓄电池包括单个电化学单元(cell)或彼此电连接并且容纳在公共外壳内的多个电化学单元。每个电化学单元典型地包括一对相反极性的电极。该对电极之间的电流由电解液(electrolyte)维持。依据电池系统的性质，电解液可以是酸性、碱性或基本中性的。典型地在电化学蓄电池的每个单元中在相反极性的电极之间提供电池隔板，以防止带相反电荷的电极板之间的直接接触，因为这种直接接触可导致单元短路。
[0005]一般而言，强烈期望隔板具有以下特性中的一个或多个：(i)薄和重量轻以有助于提供高能量密度的单元；(ii)具有抑制电极板之间树枝晶体形成的结构；(iii)具有增强电极板上电解液组合物的摄取，以及在这种情况下，促进电极板上电解液组合物的基本上均匀的分布(一般称作芯吸(wicking)的效应)的能力；(iv)提供自由地允许电解液导电的性质。进一步强烈期望隔板以经济的和环境上安全的方式制备，同时基本上没有缺陷，如针孔等。
[0006]一种常见类型的电池隔板包括微孔片材产品，其通过挤出包括聚烯烃和液体增塑剂的组合物，然后去除增塑剂以生产具有微孔结构的片材而形成。典型地，这样的增塑剂由高分子量油和类似物制成，其想法是这样的增塑剂在片材形成的初始步骤期间提供与聚合物材料相容的性质，而在随后的片材的形成步骤期间是不相容且易于提取的。典型地通过使用相容的低分子量第二液体从冷却的初始形成的片材中洗涤增塑剂来完成提取。由增塑剂的去除产生的空隙提供了遍及得到的隔板片材产品的基本均匀的孔隙率。所得混合液体是所述方法的废物副产物。1981年9月1日授权的专利技术人Lundquist,Jr.等人的美国专利号4,287,276中公开了通过这种方法制造的隔板的实例，该专利通过引用并入本文。
[0007]形成微孔片材产品的另一种技术包括拉伸和退火聚烯烃片材，以在处理过的片材中产生微孔。此类技术的实例在以下文件中公开，所有这些文件均以引用方式并入本文：美国专利号3,426,754，专利技术人Bierenbaum等人，1969年2月11日授权；美国专利号3,558,764，专利技术人Isaacson等人，1971年1月26日授权；美国专利号3,679,538，专利技术人Druin等人，1972
年7月25日授权；美国专利号4,994,335，专利技术人Kamaei等人，1991年2月19日授权；和美国专利号5,328,760，专利技术人Gillberg
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LaForce，1994年7月12日授权。
[0008]上述技术的另一个实例在1972年7月25日授权的专利技术人Zimmerman等人的美国专利号3,679,540中公开，以及其通过引用并入本文。在上述专利中，公开了由无孔结晶弹性聚合物起始膜制备开孔微孔聚合物膜的方法，该方法包括(1)将弹性膜冷拉伸，即冷拉伸(drawing)，直至形成正交或垂直于拉伸方向伸长的多孔表面区域或区，(2)将冷拉伸薄膜热拉伸，即热拉伸，直至形成平行于拉伸方向伸长的原纤维和孔或开孔，和其后(3)在张力下，即以基本恒定的长度，加热或热定形得到的多孔膜，以赋予膜稳定性。根据该专利，由结晶聚合物(如聚丙烯)，通过将聚合物熔体挤出成膜、以拉伸(drawdown)比吸收挤出物得到取向膜、然后如果需要加热或退火取向膜以改善或增强初始结晶度，来优选地制备弹性起始膜。
[0009]本专利技术人已经认识到上述技术的一个缺点是，在实践中，得到的薄膜的孔隙率通常被限制在小于约40％并且没有得到很好的控制。
[0010]在其它专利和出版物中公开了用于形成微孔片材产品的其它技术。例如，在1996年4月2日授权的专利技术人Fortuin等人的美国专利号5,503,791中，公开了形成聚乙烯微孔薄膜的方法，该专利通过引用并入本文。根据上述专利，该方法涉及将聚烯烃在第一溶剂中的溶液挤出，然后冷却、去除溶剂和拉伸薄膜，其中薄膜的两侧开始与用于聚烯烃的第二溶剂紧密接触，然后薄膜与冷却剂(例如，水)接触。
[0011]2015年10月13日授权的专利技术人Yen的美国专利号9,159,978B2中，公开了片材产品和形成适合用作电池隔板的片材产品的方法，该专利通过引用并入本文。方法包括形成热塑性聚合物和具有高蒸气压的流体的混合物，将该混合物成型为片材材料，以及使该片材材料在高温下经受拉伸/流体蒸发以形成具有0.15和1之间的流体百分比与聚合物结晶度百分比之比的中间材料，之后是在低温下的二次拉伸/流体蒸发，同时从片材去除一部分流体剩余物。将得到的片材退火和去除流体剩余物以形成片材产品，该片材产品具有跨其厚度包括小和较大孔分层构造的分层结构的厚度。
[0012]2013年7月16日授权的专利技术人Usami等人的美国专利号8,486,555B2中，公开了用于生产在厚度方向上具有许多相互连接的微孔的多孔层压板的方法，该专利通过引用并入本文，其包括：生产层压板的步骤，该层压板包括至少三层，三层包括由具有硬区段和软区段的热塑性树脂制成的中间层和由含填料树脂制成并分别在夹层两侧上作为外层的两个无孔外层；用超临界或亚临界流体浸渍得到的层压板并解除该状态以使流体蒸发从而使中间层多孔化的步骤；以及将分别位于两侧上的两个无孔外层通过拉伸制成多孔的步骤。
[0013]2020年3月10日授权的专利技术人Yen的美国专利号10,586,965B2中，公开了微孔片材产品，其通过包括使用挤出混合物熔体挤出片材的工艺制造，该专利通过引用并入本文，该挤出混合物包括(i)环烯烃共聚物，(ii)电解液可溶胀热塑性塑料，和(iii)促进环烯烃共聚物和电解液可溶胀热塑性塑料混合的相容性试剂。例如，环烯烃共聚物可以是乙烯
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降冰片烯共聚物，电解液可溶胀热塑性塑料可以是聚环氧乙烷，以及相容性试剂可以是矿油精。
[0014]2007年4月26日授权的专利技术人Zhamu等人的美国专利申请公开号US 2007/0092777A1中，公开了自增湿质子交换膜(PEM)组合物，其通过引用并入本文，该组合物包含(a)质子传导聚合物；(b)促进氢和氧分子之间的化学反应在膜中生成水的催化剂，以及(c)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂基电池单元，所述锂基电池单元包括：(a)电解液，所述电解液包含非水溶剂和锂盐，所述锂盐溶解于所述非水溶剂中；(b)阳极，所述阳极与所述电解液接触；(c)阴极，所述阴极与所述电解液接触；(d)电池隔板，所述电池隔板将所述阳极和所述阴极分隔开，其中所述电池隔板是包含第一聚合物和第二聚合物的微孔片材产品，所述第一聚合物包含热塑性聚合物，所述第二聚合物包含在脱水聚合反应中产生并且当暴露于水时经历分子量降低的缩聚聚合物，其中在单元制造完成时，所述第二聚合物具有初始总重量；和(e)外壳，其中所述电解液、所述阳极、所述阴极和所述电池隔板被布置在所述外壳内；(f)其中在单元制造完成时，具有初始总重量的初始量的水存在于所述外壳内，以及其中所述第二聚合物的初始总重量与水的初始总重量的比率在约10:1至5,000:1的范围内。2.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第一聚合物包含至少一种聚烯烃。3.根据权利要求2所述的锂基电池单元，其中所述至少一种聚烯烃选自至少一种聚烯烃均聚物、至少一种聚烯烃共聚物、至少一种聚烯烃三元共聚物及其组合。4.根据权利要求3所述的锂基电池单元，其中所述至少一种聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯
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丁烯共聚物、乙烯
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己烯共聚物及其组合。5.根据权利要求4所述的锂基电池单元，其中所述至少一种聚烯烃选自聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物和其共聚物，其共聚物具有上至约10重量％的其它α
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烯烃作为其中的共聚单体单元。6.根据权利要求2所述的锂基电池单元，其中所述至少一种聚烯烃具有约100,000至10,000,000Da的平均分子量。7.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物具有至少1000Da的最小缠结分子量。8.根据权利要求7所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物具有至少4000Da的最小缠结分子量。9.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述微孔片材产品通过包括以下的方法制备(a)将挤出混合物熔体挤出以形成片材材料，所述挤出混合物包含(i)所述第一聚合物，(ii)所述第二聚合物和(iii)相容性试剂，所述相容性试剂促进所述第一聚合物和所述第二聚合物的混合；以及(b)然后，冷却所述片材材料，由此在所述片材材料中形成微孔。10.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中当暴露于水后，所述第二聚合物的平均分子量经历20％至90％之间的减少。11.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物是选自聚酰胺、聚醚、聚酯、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯、聚酐、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚缩醛、聚砜、聚苯醚和聚氨酯中的至少一种。12.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物包括共聚物和三元共聚物中的至少一种。13.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物包括至少两种聚合物的混合物，以及所述至少两种聚合物中的至少一种是共聚物。14.根据权利要求13所述的锂基电池单元，其中共聚物缩聚物与总缩聚物的初始重量
比为0.1:1至0.9:1。15.根据权利要求14所述的锂基电池单元，其中共聚物缩聚物与总缩聚物的初始重量比为0.2:1至0.85:1。16.根据权利要求15所述的锂基电池单元，其中共聚物缩聚物与总缩聚物的初始重量比为0.3:1至0.8:1。17.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物包含至少一种聚酰胺。18.根据权利要求17所述的锂基电池单元，其中所述至少一种聚酰胺选自至少一种均聚物、至少一种共聚物、至少一种三元共聚物及其组合。19.根据权利要求17所述的锂基电池单元，其中与间甲酚相比，所述至少一种聚酰胺具有至少1.4:1的相对粘度。20.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物的初始总重量与水的初始总重量之比为至少50:1。21.根据权利要求20所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物的初始总重量与水的初始总重量之比为至少500:1。22.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物具有至少12,000Da的初始平均分子量。23.根据权利要求22所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物具有至少20,000Da的初始平均分子量。24.根据权利要求23所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物具有至少29,000Da的初始平均分子量。25.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物选自聚氧乙烯和聚丙二醇。26.根据权利要求25所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物具有至少110,000Da的初始分子量。27.根据权利要求26所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物具有至少310,000Da的初始分子量。28.根据权利要求27所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物具有至少910,000Da的初始分子量。29.根据权利要求28所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物具有至少2,100,000Da的初始分子量。30.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物和所述第一聚合物具有低于2:1和高于0.01:1的初始平均分子量比。31.根据权利要求30所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物和所述第一聚合物具有低于1:1的初始平均分子量比。32.根据权利要求31所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物和所述第一聚合物具有低于0.5:1的初始平均分子量比。33.根据权利要求32所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物和所述第一聚合物具有低于0.2:1的初始平均分子量比。34.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物和所述第一聚合物具有
在0.01:1和1:1之间的初始重量比。35.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物和所述第一聚合物具有在0.02:1和0.5:1之间的初始重量比。36.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物和所述第一聚合物具有在0.05:1和0.3:1之间的初始重量比。37.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物和所述第一聚合物具有在0.1:1和0.2:1之间的初始重量比。38.根据权利要求9所述的锂基电池单元，其中所述相容性试剂包括至少一种有机流体，其中所述第一聚合物构成所述挤出混合物的约10
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60重量％，所述第二聚合物构成所述挤出混合物的约2.1
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9.9重量％，以及所述相容性试剂构成所述挤出混合物的约40至75重量％。39.根据权利要求38所述的锂基电池单元，其中所述相容性试剂是选自烃油、有机酯和邻苯二甲酸酯的至少一种。40.根据权利要求39所述的锂基电池单元，其中所述相容性试剂在70℃下的蒸气压为约1至50mm Hg，在20℃下的蒸气压为约0.1至5mm Hg，以及沸腾温度为约170至250℃，以及其中所述相容性试剂包括具有至少20℃宽的沸程的流体混合物。41.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中所述第二聚合物的平均初始分子量与所述第二聚合物的平均最终分子量之比为至少1:1且小于1000:1。42.根据权利要求1所述的锂基电池单元，其中在单元制造完成时，所述锂基电池单元初始含有大于10ppm的水。43.根据权利要求42所述的锂基电池单元，其中在单元制造完成时，所述锂基电池单元初始含有大于40ppm的水。44.一种微孔片材产品，所述微孔片材产品由包括以下的方法制备：(a)将挤出混合物熔体挤出以形成铸塑片材，其中所述挤出混合物包含：至少一种热塑性聚合物和相容性试剂，所述相容性试剂包含第一有机流体；(b)在第一气体区域中冷却所述铸塑片材，所述第一气体区域包含第一有机蒸气，所述第一有机蒸气包含蒸气形式的所述第一有机流体，所述第一有机蒸气以高于UEL浓度存在于所述第一气体区域的至少部分内；以及(c)在第二气体区域中对冷却的铸塑片材进行至少一些拉伸，所述第二气体区域包含第二有机蒸气，所述第二有机蒸气包含蒸气形式的所述第一有机流体，所述第二有机蒸气以低于LEL浓度存在于所述第二气体区域中。45.根据权利要求44所述的微孔片材产品，其中所述至少一种热塑性聚合物包括至少一种聚烯烃。46.根据权利要求45所述的微孔片材产品，其中所述至少一种聚烯烃选自至少一种聚烯烃均聚物、至少一种聚烯烃共聚物、至少一种聚烯烃三元共聚物及其组合。47.根据权利要求46所述的微孔片材产品，其中所述至少一种聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯
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丁烯共聚物、乙烯
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己烯共聚物及其组合。48.根据权利要求47所述的微孔片材产品，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：W，
申请(专利权)人：W，
类型：发明
国别省市：