一种耐碱的富含锆离子的双有机配体MOF材料及其制备和应用制造技术

本工作发展了一种具有双配体的双金属中心的锆基金属有机骨架材料，通过引入硝基对苯二甲酸配体，增强氨基UIO

【技术实现步骤摘要】
一种耐碱的富含锆离子的双有机配体MOF材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及功能材料领域，特别涉及基于含氨基和硝基官能团的双配体的含锆MOF及其提高锆离子含量的后修饰制备方法。

技术介绍

[0002]金属
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有机框架(Metal
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Organic Frameworks)，简称MOFs，是一类以有机分子为桥联配体、金属离子为连接节点的配位聚合物材料，具有组成形式多样、拓扑结构丰富、比表面积大、孔径可调节、便于后修饰等特性，被广泛应用于储能、分离、催化、化学传感和生物医药等领域。其中UIO系列材料主要是指含锆的正八面体与对苯二甲酸有机配体相连，形成包含八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。
[0003]UIO系列MOFs的锆金属中心可选择性富集磷酸化多肽，并消除非特异性干扰，实现复杂生物体系中目标多肽的高特异性捕获。虽然已报道的许多Zr
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MOFs在水溶液甚至是酸性条件下都是稳定的，但很少有Zr
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MOFs在碱性溶液中稳定，而碱性溶液是在Zr
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MOFs上洗脱捕获的磷酸化多肽的必要步骤。配体在洗脱过程中崩溃，使基于质谱的磷酸化蛋白组学分析成为一个巨大的挑战。因此，如何找到一种更耐碱性的Zr
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MOF材料，能够高效的吸附磷酸化多肽，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服目前锆基MOF材料在富集应用中不耐碱的问题，有鉴于此，本专利技术提供一种具有双配体的双金属中心的锆基金属有机骨架材料，通过引入硝基对苯二甲酸配体，增强UIO系列Zr
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MOF的碱稳定性，再进一步以配体含有氨基的金属有机骨架材料为母体，修饰可螯合金属离子的官能团，最终制得富含锆离子的碱稳定性锆基MOF材料，从而实现复杂样品中磷酸肽的高效特异性富集和分析。
[0005]本专利技术提供上述耐碱性双配体固载锆离子的金属有机骨架材料的制备方法，含有硝基官能团和氨基官能团的锆基金属有机骨架材料的制备过程参照文献1，
[0006]非专利文献1，Rada ZH等，Journal of Chemical&Engineering Data，2015，60卷，2152
‑
2161页
[0007]本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]—种耐碱的富含锆离子的双有机配体MOF材料制备方法，包括以下制备步骤：
[0009]1)四氯化锆、氨基对苯二甲酸和硝基对苯二甲酸溶于N,N
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二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，并转移至反应容器中，再加热反应，冷却至室温。
[0010]2)将步骤1)所得固体依次用N,N
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二甲基甲酰胺、甲醇洗涤处理并真空干燥，材料保存备用。
[0011]3)将步骤2)所得材料超声分散于有机溶剂，加入含磷化合物和烷基胺将金属有机骨架材料上含有氨基的配体修饰上磷氧官能团，反应结束后，用溶剂洗涤多次，干燥。
[0012]4)将步骤3)所得干燥后固体超声分散于一定浓度的金属锆盐溶液中，反应结束后，用溶剂洗涤多次，干燥并保存于阴凉避光处。
[0013]优选地，步骤1)中所述四氯化锆浓度为10
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12mg/mL；所述氨基对苯二甲酸浓度为11
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20mg/mL；所述氨基对苯二甲酸和硝基对苯二甲酸摩尔比为12:3
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12:6。
[0014]优选地，步骤1)中所述加热反应为120
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140℃反应24
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48h。
[0015]优选地，步骤2)中所述的干燥是指在40
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80℃干燥6
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12h。
[0016]优选地，步骤3)中所述有机溶剂为甲醇或乙腈，反应装置，保持密封、室温、避光条件，反应时间4h以上；所述材料在有机溶剂中浓度优选0.1
‑
10mg/mL；所述含磷化合物优选三氯氧磷，与配体的摩尔比范围优选1
‑
10；所述烷基胺为2,4,6
‑
三甲基吡啶，与配体的摩尔比范围优选1
‑
10。
[0017]优选地，步骤4)中所述含锆化合物优选硫酸盐和二氯氧盐，优选室温、避光条件，反应时间4h以上，含锆化合物与配体的摩尔比范围为优选1
‑
10。
[0018]一种富含锆离子的耐碱性双配体锆基金属有机骨架材料通过上述方法制得。
[0019]本专利技术具有如下优点及有益效果：
[0020](1)与现有基于酚卟啉的耐碱性Zr
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MOF相比，本专利技术制备的基于羧酸盐型的Zr
‑
MOF通过硝基基团的引入增强了材料对的强碱性溶液的耐受性，同时通过后续修饰使材料均由更高的锆离子含量，提供更多的金属活性位点。
[0021](2)本专利技术制备的金属有机配位聚合物，采用溶剂热的方法合成，操作简单，后修饰方法容易实现，重复性好，在分离富集和气体吸附、催化等领域具有非常好的潜在应用。
[0022]本专利技术一种具有双配体的双金属中心的锆基金属有机骨架材料，通过引入硝基对苯二甲酸配体，增强氨基UIO
‑
66的碱稳定性，并进一步在氨基配体上固载锆离子，使材料兼具更强的稳定性和更丰富的金属位点，在磷酸肽的高效富集和分析中有巨大的应用潜力。
附图说明
[0023]图1为实施例1中(i)双配体UIO66材料(含硝基氨基双配体)、(ii)经1％NH3·
H2O处理后的双配体UIO66材料和(iii)经1％NH3·
H2O处理后的原始材料(只含氨基配体)。
[0024]图2为实施例1中(i)双配体UIO66材料(含硝基氨基双配体)、(ii)中间材料(修饰磷氧基团)和(iii)最终材料(负载金属离子)的透射电子显微镜图。
[0025]图3为实施例1中原始材料(只含氨基配体)、双配体UIO66材料(含硝基氨基双配体)、中间材料(修饰磷氧基团)和最终材料(负载金属离子)的粉末X射线衍射图。
[0026]图4为实施例1中原始材料(只含氨基配体)、双配体UIO66材料(含硝基氨基双配体)、中间材料(修饰磷氧基团)和最终材料(负载金属离子)红外光谱图。
[0027]图5为实施例1富含锆离子的双配体锆基金属有机骨架材料对β
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casein酶解液富集后的目标磷酸化肽段(m/z＝2061，2556，3122)及其去磷酸化多肽(*标记)质谱图。
具体实施方式
[0028]下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但本专利技术并不限于下述实施例。
[0029]实施例1
[0030]1.0.24g ZrCl4、0.22g 2
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氨基对苯二甲酸和0.085g 2
‑
硝基对苯二甲酸(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐碱的富含锆离子的双有机配体Zr
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MOF材料，其特征在于，是一种具有双配体的双金属中心的锆基金属有机骨架材料，所述MOF结构中含有两种不同官能团的含二羧基结构的有机配体，所述双有机配体MOF中的配位金属为锆；所述两种不同的含二羧基结构的有机配体包括氨基对苯二甲酸有机配体和硝基对苯二甲酸有机配体，所述氨基对苯二甲酸和硝基对苯二甲酸摩尔比为12:1
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1:12，优选12:3
‑
12:6。2.一种权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)四氯化锆、氨基对苯二甲酸和硝基对苯二甲酸溶于N,N
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二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，并转移至反应容器中，再加热反应，冷却至室温；收集固体；(2)将步骤(1)所得固体依次用N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲醇洗涤处理并干燥，得到淡黄色固体材料；(3)将步骤(2)所得材料超声分散于有机溶剂，加入含磷化合物和烷基胺将金属有机骨架材料上含有氨基的配体修饰上磷氧官能团，反应结束后用溶剂洗涤，干燥；(4)将步骤(3)所得固体超声分散于一定浓度的金属锆盐溶液中，反应结束后，用溶剂洗涤，干燥，得到所述富含锆离子的耐碱性双配体锆基金属有机骨架材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述四氯化锆浓度为8
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20mg/mL，优选10
‑
12mg/mL，氨基对苯二甲酸浓度为10
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100mg/mL，优选11
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...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴仁安，周孝禹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：