一种加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明专利技术的加氢脱硫催化剂包括六方片状氧化铝载体和活性金属硫化物，其中，活性金属硫化物包括MoS2、Co9S8和CoMoS。制备方法如下：（1）将铝源水溶液与离子液体均匀混合，逐滴加入碳酸铵溶液，滴加完毕后，进行水热处理，水热处理后，洗涤干燥、焙烧，得到六方片状氧化铝载体；（2）将含有Mo、Co金属溶液浸渍Al2O3载体表面，干燥，热处理后得到氧化态催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到所述加氢脱硫催化剂。本发明专利技术通过控制催化剂载体晶面结构以及硫化物种间的协同作用，提高了催化剂的加氢脱硫活性，能够显著提高加氢脱硫反应的转化率和产品选择性。产品选择性。产品选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱硫催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体地涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]石油及其产品作为主要的能源和日用化工品原料来源，是整个国家发展的重要支撑。同时伴随着汽车工业的快速发展，以及汽车保有量在国内的大幅度增加，汽车尾气排放产生的有害污染物以及对空气的污染，得到了国家和社会的广泛关注。因此，作为汽车以及化工产业主要原料的石油，尤其是石油中的有害组分需要进一步消减。同时，近年来国家加大了生态环境的治理，基于此，我国也加快了汽油质量升级的步伐。
[0003]在我国的石油产业中需要加工含硫较高的催化裂化汽油。因此我国油品质量的提高关键在于催化裂化汽油的清洁化，即降低催化裂化汽油中的硫含量。
[0004]加氢脱硫技术是目前工业上最常用的脱硫技术。而加氢脱硫催化剂作为加氢脱硫技术中的最重要部分，直接影响着整体的脱硫程度。目前，油品中的含硫物质主要为含硫有机物，包括噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩等。
[0005]传统的金属硫化物催化剂(CoMo，NiMo负载到γ
‑
Al2O3) 通过催化加氢，依然是目前工业上实现油品加氢脱硫的有效途径。其中，提高Co
‑
Mo
‑
S相在全部Co物种中所占比例，被认为是提高催化剂活性的有效方法之一。
[0006]CN109420504A公开了一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及制备方法，但该方案中未明确关联氧化铝载体形貌以及负载物种对加氢脱硫催化活性的影响。CN107081155B公开了一种用于催化裂化汽油加氢脱硫的催化剂及制备方法，催化剂具有如下组成：具有大孔结构的氧化铝载体 (78.0~94.0m%)，氧化钴(2.0~10.5m%)，氧化钼(2.5~15.0m%)，相应催化剂的脱硫率为82.9%。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法。本专利技术通过控制催化剂载体晶面结构以及硫化物种间的协同作用，提高了催化剂的加氢脱硫活性，能够显著提高加氢脱硫反应的转化率和产品选择性。专利技术人经研究发现，采用了具有特定暴露晶面{110}的六方片结构的Al2O3，使Co/Mo氧化物前体具有特殊的表面形态，通过控制氧化物前驱态的结构差异可有效提升硫化程度以及在催化剂表面上活性硫物种（MoS2+Co9S8+CoMoS）的含量。而且多种硫化物种间的有效协同效应使其呈现最高的催化活性，并不是本领域常规认为的单一的硫化物种（包括CoMoS）决定整体加氢脱硫性能。
[0008]本专利技术的加氢脱硫催化剂包括六方片状氧化铝载体和活性金属硫化物，其中，活性金属硫化物包括MoS2、Co9S8和CoMoS。基于X射线光电子能谱（以下简称XPS）分析，以所有表面元素的总摩尔数为基准(100%)， (MoS2+Co9S8+CoMoS)占比为1.9%~8.0%，优选为5.0%~6.0%。
[0009]本专利技术的六方片状氧化铝载体为γ
‑
Al2O3，通过XRD与TEM表征测定为单晶结构，呈六方片状，包括上下相对的两个六边形{110}晶面，其中一组相对矩形侧面{111}晶面，另外两组相对矩形侧面为{100}晶面；其中六方片上下面的径向尺寸约为0.1~2.3μm，六方片厚度约为10~110nm；以六方片的表面积为基准，其中{110}晶面占比约为87%~92%，{111}晶面占比约为4%~6%和{100}晶面占比约为4%~7%，六边形的夹角范围为104
°
~128
°
。
[0010]本专利技术的六方片状氧化铝载体的比表面积为52~239m2/g，优选90~200m2/g，孔容为0.05~0.82cm3/g，优选0.40~0.70cm3/g，平均孔径约为3.8~9.8nm，优选4.5~9.0nm。
[0011]本专利技术的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）六方片状氧化铝载体的制备：将铝源水溶液与离子液体均匀混合，逐滴加入碳酸铵溶液，滴加完毕后，进行水热处理，水热处理后，洗涤干燥、焙烧，得到六方片状氧化铝载体；（2）MoCo活性组分负载：将含有Mo、Co金属溶液浸渍载体表面，干燥，热处理后得到氧化态催化剂；（3）预硫化：将氧化态催化剂进行硫化处理，得到所述加氢脱硫催化剂。
[0012]本专利技术方法中，步骤（1）所述的铝源为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝等可溶性铝源中的一种或多种，浓度为0.4~1.6mol/L，优选0.4~0.8mol/L。
[0013]本专利技术方法中，步骤（1）所述的离子液体为氯化1
‑
丁基
‑
2，3
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二甲基咪唑（[Bdmim]Cl），浓度为0.2~1.6mol/L。
[0014]本专利技术方法中，步骤（1）所述的所述铝盐以其中铝离子物质的量与离子液体的摩尔比为2:1~8:1，优选2:1~4:1。
[0015]本专利技术方法中，步骤（1）所述的所述碳酸铵溶液的浓度为3~5mol/L，优选4~5mol/L。
[0016]本专利技术方法中，步骤（1）所述的水热处理条件为：温度为160~200℃，时间为6~24小时；该过程一般在水热反应釜中进行。
[0017]本专利技术方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：温度为60~80℃，时间为6 ~12小时。
[0018]本专利技术方法中，步骤（1）所述的焙烧条件为：温度为500~700℃，时间为3~5小时，升温速率为2~5℃/min，焙烧气氛一般在空气气氛下进行。
[0019]本专利技术方法中，步骤（2）可以采用(NH4)6Mo7O
24
∙
4H2O和(Co(NO3)3∙
6H2O盐溶液，采用室温饱和浸渍法。Mo盐浓度 0.4~2.0mol/L，优选0.5~1.5 mol/L；Co盐浓度0.5~3.7mol/L，优选0.6~3.0mol/L。
[0020]本专利技术方法中，步骤（2）所述的干燥条件为：空气氛中温度为60~100℃，优选70~90℃，时间为8~12小时。
[0021]本专利技术方法中，步骤（2）所述的热处理条件为：空气氛中温度为400~470℃，优选420~450℃，时间为1~6小时。
[0022]本专利技术方法中，步骤（3）所述的硫化条件为本领域技术人员熟知，如可以采用硫化剂10% H2S/H2，从室温升至温度为380~420℃，优选390~400℃，保持时间2~6小时。
[0023]本专利技术的加氢脱硫催化剂适用于轻质馏分油的加氢脱硫反应。
[0024]本专利技术的优势在于：（1）本专利技术催化剂是在六方片状氧化铝载体上担载活性金属形成了催化剂相对含量 (MoS2+Co9S8+CoMoS) 具有相对较高含量，使得三种硫化物之间共
同作用，促进了催化剂活性的提高。（2）解决了现有技术中脱硫率低、脱硫选择性差等问题，本专利技术催化剂用于二苯并噻吩的加氢脱硫反应中，具有较高的加氢脱硫选择性、BP选择性分别为97.9%、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于：包括六方片状氧化铝载体和活性金属硫化物，其中，活性金属硫化物包括MoS2、Co9S8和CoMoS；基于X射线光电子能谱分析，以所有表面元素的总摩尔数为基准（100%），(MoS2+Co9S8+CoMoS)占比为1.9%~8.0%，优选为5.0%~6.0%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：六方片状氧化铝载体为γ
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Al2O3，通过XRD与TEM表征测定为单晶结构，包括上下相对的两个六边形{110}晶面，其中一组相对矩形侧面{111}晶面，另外两组相对矩形侧面为{100}晶面；其中六方片上下面的径向尺寸为0.1~2.3μm，六方片厚度为10~110nm。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：以六方片的表面积为基准，其中{110}晶面占比为87%~92%，{111}晶面占比为4%~6%和{100}晶面占比为4%~7%，六边形的夹角范围为104
°
~128
°
。4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：本发明的氧化铝材料的比表面积为52~239m2/g，孔容为0.05~0.82cm3/g，平均孔径为3.8~9.8nm。5.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）六方片状氧化铝载体的制备：将铝源水溶液与离子液体均匀混合，逐滴加入碳酸铵溶液，滴加完毕后，进行水热处理，水热处理后，洗涤干燥、焙烧，得到六方片状氧化铝载体；（2）MoCo活性组分负载：将含有Mo、Co金属溶液浸渍载体表面，干燥，热处理后得到氧化态催化剂；（...

【专利技术属性】
技术研发人员：高玉兰，季伟捷，方向晨，王鹏程，徐黎明，冯新振，佟佳，庞义军，杨涛，王继锋，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：