一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法。硫化型加氢脱硫催化剂，所述加氢活性组分包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物；第VIB族至少一种为Mo，第VIII族至少为Co和Fe；所述第VIII族金属与所述第VIB族金属相互作用的物种占所述第VIII族金属总量的摩尔比例60%~90%。制备方法如下：（1）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第一助剂的浸渍液浸渍载体，干燥后进行硫化处理；（2）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第二助剂的浸渍硫化物料，经干燥、焙烧后，得到前体；（3）前体进行硫化处理。本发明专利技术的硫化型催化剂通过微观结构上的改善，进一步提高了催化剂的加氢脱硫活性，适用于柴油馏分的超深度加氢脱硫反应。用于柴油馏分的超深度加氢脱硫反应。用于柴油馏分的超深度加氢脱硫反应。

【技术实现步骤摘要】
一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]实现柴油脱硫目标的主要手段是加氢脱硫技术。加氢脱硫催化剂是加氢脱硫技术的核心。加氢脱硫的目标硫含量越低，则脱硫难度越高，所要求的工艺条件越苛刻，加氢脱硫催化剂所面临的挑战也越大。国外已经实施了多年超低硫柴油标准，具有较多的超深度脱硫催化剂研发和超低硫柴油的生产经验。我国近些年来，用更短的时间完成了柴油标准升级到国VI标准，技术进步的核心是开发不断进步的柴油超深度加氢脱硫催化剂。
[0003]柴油加氢脱硫催化剂的活性位是MoS2垛层的边、角、棱，一般3~5层MoS2的活性最高，为了抑制过大的硫化活性相垛层的生成，需要降低载体与活性金属之间的相互作用，提高活性金属的分散度。柴油加氢脱硫催化剂的载体一般是改性的氧化铝，其与活性金属之间有较强的相互作用，导致活性金属的分散性差，减少了活性中心的生成。因此，减弱载体与活性金属间相互作用，提高活性金属的分散度，减小MoS2晶片长度，生成更多比例的3~5层MoS2晶片，以及Co
‑
Mo
‑
S相在全部Co物种中所占比例，也是提高催化剂活性的有效方法之一。
[0004]CN201210409533.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法。该方法是采用分步喷浸法，先将第VIB族金属、有机醇和有机糖中的至少一种负载到催化剂载体上，然后再将第VIII族金属和有机酸负载到催化剂载体，经干燥制备出加氢处理催化剂。r/>[0005]CN201811322068.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，制备方法如下：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）将大孔氧化铝粉和浸渍溶液混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到催化剂。
[0006]上述专利中的MoS2晶片长度为5.8~7.3，3~5层MoS2晶片比例在36~47%之间，Co
‑
Mo
‑
S相在全部Co物种中所占比例是50~60%。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法。本专利技术的硫化型催化剂的活性金属硫化物的晶片长度降低并且3
‑
5层的垛层比例以及第VIB和VIII族金属有效协同作用的比例都有较大提高，微观结构上的改善进一步提高了催化剂的加氢脱硫活性，适用于柴油馏分的超深度加氢脱硫反应。
[0008]本专利技术的硫化型加氢脱硫催化剂，包括加氢催化剂载体和加氢活性组分，其中所述加氢活性组分包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物；其中第VIB族至少一种为Mo，还可以包括W等活性组分，第VIII族至少为Co和Fe，还可以包括Ni等活性组分；所述第VIII族金属与所述第VIB族金属相互作用（比如邻接、叠层、覆盖、负载、附着、混合、散布、包裹或其任意组合，特别是所述第VIII族金属化合物负载于所述第VIB族金属硫化物）的物种
占所述所述第VIII族金属总量的摩尔比例60%~90%，优选65%~80%（比如Co
‑
Mo
‑
S相在全部Co物种中所占比例为60%~90%，优选65%~80%）。
[0009]本专利技术的硫化型加氢脱硫催化剂，采用X射线光电子能谱（以下简称XPS能谱）分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的第VIB族金属含量摩尔比例为60%
‑
90%。
[0010]本专利技术的硫化型加氢脱硫催化剂，活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%。
[0011]本专利技术的硫化型加氢脱硫催化剂，以催化剂总重量计，第VIB族金属硫化物为9wt%~47wt%和第VIII族金属硫化物4.5wt%~25wt%，优选MoS215wt%~30wt%，Co9S8为2wt%~6wt%，FeS为5.5wt%~11wt%，余量为加氢催化剂载体。
[0012]所述加氢催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物，优选选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，优选氧化铝。所述载体的性质一般要求如下：孔容为0.3~1.5mL/g，比表面积为150~450m2/g。
[0013]本专利技术的硫化型加氢脱硫催化剂，还包括选自B、P和F中一种或多种改性元素，并且以所述改性元素与所述加氢催化剂载体的总重量为基准，所述改性元素（以改性元素计）的重量百分含量为0.5wt%
‑
10wt%。
[0014]本专利技术的硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容（1）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第一助剂的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；（2）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第二助剂的浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥、焙烧后，得到硫化型加氢脱硫催化剂前体；（3）步骤（2）得到的硫化型加氢脱硫催化剂前体进行硫化处理，得到产品。
[0015]本专利技术方法中，步骤（1）所述的第VIB族金属、第VIII族金属为第VIB族Mo和/或W，第VIII族Ni和/或Co；步骤（1）所述的第一助剂选自带有至少两个羧基的有机酸（比如选自柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，优选柠檬酸）和带有至少三个羟基的有机醇（比如选自甘油和葡萄糖中的至少一种，优选甘油）中的至少一种，并且所述第一助剂与所述加氢活性金属（以加氢活性金属元素计）的摩尔比为0.1
‑
2.0（优选0.2
‑
0.8），加氢活性金属即第VIB族金属和第VIII族金属。
[0016]本专利技术方法中，步骤（2）所述的第VIB族金属、第VIII族金属为第VIB族Mo和/或W，第VIII族Ni和/或Co，以及Fe；步骤（2）所述的第二助剂选自带有至少两个羧基的有机酸（比如选自柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，优选柠檬酸）、带有至少一个双键的有机醇（比如烯丙醇）和带有至少二个羟基的有机醇（比如选自乙二醇、甘油和葡萄糖中的至少一种，优选乙二醇）中的至少一种，并且所述第二助剂与所述加氢活性金属（以加氢活性金属元素计）的摩尔比为0.1
‑
2.0（优选0.2
‑
0.8），加氢活性金属即第VIB族金属和第VIII族金属。
[0017]其中，硫化型加氢脱硫催化剂，采用X射线光电子能谱（以下简称XPS能谱）分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的第VIB族金属含量摩尔比例为60%
‑
95%。
[0018]本专利技术方法中，所述的浸渍液的配制本领域技术人员熟知，一般采用含有金属元素的化合物作为来本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫化型加氢脱硫催化剂，其特征在于：包括加氢催化剂载体和加氢活性组分，其中所述加氢活性组分包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物；其中第VIB族至少一种为Mo，第VIII族至少为Co和Fe；所述第VIII族金属与所述第VIB族金属相互作用的物种占所述第VIII族金属总量的摩尔比例60%~90%，优选65%~80%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Co
‑
Mo
‑
S相在全部Co物种中所占比例为60%~90%，优选65%~80%。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：采用X射线光电子能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的第VIB族金属含量摩尔比例为60%
‑
90%。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，第VIB族金属硫化物为9wt%~47wt%和第VIII族金属硫化物4.5wt%~25wt%，优选MoS215wt%~30wt%，Co9S8为2wt%~6wt%，FeS为5.5wt%~11wt%，余量为加氢催化剂载体。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物，优选选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，优选氧化铝。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂还包括选自B、P和F中一种或多种改性元素，并且以催化剂总重量为基准，所述改性元素以改性元素计的重量百分含量为0.5wt%
‑
10wt%。8.一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容（1）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第一助剂的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；（2）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第二助剂的浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥、焙烧后，得到硫化型加氢脱硫催化剂前体；...

【专利技术属性】
技术研发人员：段为宇，郑步梅，姚运海，刘丽，杨成敏，郭蓉，周勇，孙进，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：