一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法及其应用，所述制备方法包括：以纯度≥99.95％的TaF5为原料，高纯H2为还原气体，采用循环化学气相沉积在基体上沉积钽，经去除基体，得到高纯钽；循环化学气相沉积包括采用至少三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积，TaF5蒸发室温度为100℃～200℃，TaF5和H2的摩尔比为0.01～0.3，沉积温度为800～1400℃，TaF5摩尔分数为0.01～0.5。本发明专利技术方法能够使化学气相沉积过程中高价值的TaF5原料利用率达95％以上，且制备的高纯钽的纯度6N以上，致密度高且沿生长方向微观组织均匀，而且能源利用率高，在半导体制造领域有着广泛的应用前景。景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及高纯金属材料
，尤其涉及一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]随着集成电路集成化程度越来越高，在先进制程中(≤128nm及以下)，铜正逐渐代替铝成为硅片上金属化布线材料，与之匹配的钽或氮化钽薄膜用于铜互连导线的阻挡层。常用的阻挡层制备工艺包括磁控溅射和化学气相沉积等。磁控溅射需要高纯、高致密钽靶材作为原料，化学气相沉积则需要高纯度钽化合物前驱体。
[0003]磁控溅射作为一种先进的薄膜材料制备技术，经常用于集成电路制造，是制备电子薄膜材料的主要技术之一。其原理为利用一定能量的粒子(离子或中性原子、分子)轰击靶材表面，使靶材表面的原子或分子获得足够大的能量而离开靶材表面并沉积在基体表面，形成纳米(或微米)厚度的薄膜。溅射靶材是粒子轰击的对象，是溅射法沉积薄膜的原材料。高纯钽靶材坯料的传统制备方法主要包括粉末冶金法和熔炼铸造法两类。其中，粉末冶金法以高纯钽粉为原料，通过热等静压烧结或放电等离子烧结实现靶材制密化。由于常规钽粉氧含量较高，真空烧结去氧的能力有限，很难制备出高纯度钽靶材坯料。熔炼铸造法一般是采用高纯度的钽粉或钽颗粒为原料，通过一次或多次熔炼电弧熔炼，实现纯化，之后采用轧制工艺制造靶坯。该工艺路线长，并且沿板厚度方向组织不均匀，在磁控溅射过程中不稳定，使得沉积膜均匀性难以保证。此外，现有制备方法得到的钨溅射靶材的纯度通常为4N5
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5N，很难达到5N以上，已经很难满足不断提高的芯片制造要求。CN201910128675.7公开了一种化学气相沉积高纯钽溅射靶材制作方法，可以实现较高的纯度，但是该化学气相沉积法的原料利用率很低，一般仅15％左右，极高的成本严重限制了实际工程应用。
[0004]有鉴于此，对于具有更高的原料利用率，以及纯度品质更佳的高纯钽的制备方法仍需进一步深入研究，是本领域亟待解决的重要难题。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法及其应用。本专利技术方法制备的高纯钽的纯度6N以上，致密度高且沿生长方向微观组织均匀，而且该工艺原料和能源利用率高，在半导体制造领域有着广泛的应用前景。
[0006]第一方面，本专利技术提供的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，包括：以纯度≥99.95％的TaF5原料，H2为还原气体，采用循环化学气相沉积法在基体上沉积钽，经去除基体，得到高纯钽；所述循环化学气相沉积包括采用三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积，TaF5蒸发室温度为100～200℃，TaF5和H2的摩尔比为0.01～0.3，沉积温度为800～1400℃，TaF5摩尔分数为0.01～0.5。
[0007]本专利技术中，采用循环化学气相沉积能够极大提高化学气相沉积过程中的原料利用率，使得高价值的TaF5原料达到95％以上利用，同时经循环化学气相沉积再利用的TaF5具有
更高的纯度，进而使得所制高纯钽具有更高的纯度和品质。本专利技术进一步还对沉积工艺进行优化，在本专利技术优化工艺及参数条件下获得的高纯钽具有纯度6N以上，致密度更高，沿生长方向微观组织更均匀的优点。本专利技术方法制备的高纯钽在半导体制造领域有着广泛的应用前景。此外，本专利技术制备方法得到的高纯钽经去应力退火及机械加工，可得到品质优异的钽溅射靶材坯料，用于真空溅射镀膜时，沉积膜厚度均匀一致，沉积效率高；此高纯钽还可直接用于原子层沉积前驱体的合成，尤其在原子层气相沉积含钽金属有机化合物前驱体Ta(NMe2)5,Ta(N
t
Bu)(NMe2)3,Ta(N
t
Bu)(NMt2)3,Ta(NtBu)(NMeEt)3等的制备过程中，能够显著降低后续对于前驱体提纯的难度，特别是对于铀、钍等放射性元素的纯化具有明显优势。
[0008]作为优选，TaF5蒸发室温度为120℃～150℃，所述TaF5和H2的摩尔比为0.1～0.26，所述沉积在微正压条件下进行；优选的，当沉积温度为800～1100℃时，TaF5摩尔分数为0.01～0.05，当沉积温度为1200～1350℃优选1250～1300℃，TaF5摩尔分数为0.05～0.5优选0.05～0.07；沉积速度为0.2～2mm/h优选0.55～0.6mm/h；沉积时间为15～30h优选15～20h；采用内加热方式，并进行冷壁沉积，沉积设备内壁面温度为180～700℃。本专利技术中，当采用上述优选沉积条件与循环化学气相法协同作用，能够进一步提高高纯钽的品质和纯度、得到更高致密度，且沿生长方向微观组织更均匀的致密柱状晶高纯钽。
[0009]为了进一步提高所用高价值原料TaF5，同时得到纯度、品质更高的高纯钽，尤其是提高高价值原料TaF5利用率至95％以上，本专利技术对循环化学气相沉积作了进一步优化，本专利技术采用三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积，通过蒸馏和冷凝的切换操作，实现高价值原料TaF5的充分利用。所述循环化学气相沉积包括采用三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积；优选包括以下步骤：H2经过热态的第一蒸发冷凝室，载TaF5蒸气至反应室进行反应，尾气进入冷态的第三蒸发冷凝室，进行第一级回收TaF5，再进入冷阱，进行第二级回收TaF5；在所述第一蒸发冷凝室中原料耗尽前，第二蒸发冷凝室从冷态转变为热态，切换H2从所述第二蒸发冷凝室进气；在所述第二蒸发冷凝室中原料耗尽前，冷阱由第三蒸发冷凝室切换至第一蒸发冷凝室。本专利技术采用上述优选循环处理方式进一步提高原料利用率，而且经循环利用的原料中杂质更少，品质更高，整体上还能进一步提高所制高纯钽的品质和纯度。
[0010]进一步优选，本专利技术提供的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，包括以下循环化学气相沉积过程：
[0011]1)H2和氩气经过热态的蒸发冷凝室1，载TaF5蒸气至CVD反应室，在高温区进行化学反应，尾气进入冷态的蒸发冷凝室3进行第一级回收TaF5，再进入冷阱进行第二级回收TaF5，然后经过喷淋塔处理后排放；该步骤中蒸发冷凝室2保持冷态，且两端封闭；
[0012]2)在蒸发冷凝室1中TaF5原料耗尽前，蒸发冷凝室2从冷态转变为热态，切换H2从蒸发冷凝室2进气，蒸发冷凝室1由热态转换为冷态，后续路径同步骤1)；
[0013]3)第一级冷阱切换：在蒸发冷凝室2中TaF5原料耗尽前，第一级冷阱由蒸发冷凝室3切换至蒸发冷凝室1；蒸发冷凝室3由冷态转换为热态。作为优选，当蒸发冷凝室2中TaF5原料耗尽时，蒸发冷凝室3作为蒸发室，蒸发冷凝室1作为第一级冷阱；
[0014]4)优选的，Ta靶生长至预定厚度后，停止反应气体进气，改用氮气进行通路内吹扫和保护氛围，同时所有加热部位进行降温；
[0015]5)进一步优选，在手套箱内进行第二级冷阱内TaF5回收，以及CVD反应室内靶材取
出。
[0016]为了提高能源利用率，实现更理想的综合效果，本专利技术优化了现有外加热工艺的同时，对沉积设备内壁面温度做了进一步优化，具本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，包括：以纯度≥99.95％的TaF5为原料，H2为还原气体，采用循环化学气相沉积在基体上沉积钽，经去除基体，得到高纯钽；所述循环化学气相沉积包括采用至少三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积，TaF5蒸发室温度为100～200℃，TaF5和H2的摩尔比为0.01～0.3，沉积温度为800～1400℃，TaF5摩尔分数为0.01～0.5。2.根据权利要求1所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，所述循环化学气相沉积包括采用三套蒸发冷凝一体化装置进行循环气相沉积；优选包括以下步骤：H2经过热态的第一蒸发冷凝室，载TaF5蒸气至反应室进行反应，尾气进入冷态的第三蒸发冷凝室，进行第一级回收TaF5，再进入冷阱，进行第二级回收TaF5；在所述第一蒸发冷凝室中原料耗尽前，第二蒸发冷凝室从冷态转变为热态，切换H2从所述第二蒸发冷凝室进气；在所述第二蒸发冷凝室中原料耗尽前，冷阱由第三蒸发冷凝室切换至第一蒸发冷凝室。3.根据权利要求1所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，TaF5蒸发室温度为120℃～150℃，所述TaF5和H2的摩尔比为0.1～0.26，所述沉积在微正压条件下进行；优选的，当沉积温度为800～1100℃时，TaF5摩尔分数为0.01～0.05，当沉积温度为1200～1350℃，TaF5摩尔分数为0.05～0.5；沉积速度为0.2～2mm/h；沉积时间为15～30h；进一步优选，采用内加热方式，并进行冷壁沉积，沉积设备内壁面温度为150～800℃。4.根据权利要求1或2所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，还包括：去除基体、去应力退火和机械加工；优选的，所述去应力退火在惰性气体保护或真空条件下进行，所述去应力退火的温度优选为800～1100℃，时间优选为2～5h；和/或，所述机械加工包括精车、磨削、机械化学加工中的至少一种；进一步优选，所述机械加工的总加工余量为2～3mm，正面加工余量≥1mm，底面加工余量≥0.5mm。5.根据权利要求4所述的循环化学气相沉积高纯钽的制备方法，其特征在于，所述基体包括镍基高温合金、高温不锈钢、钼及钼合金中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭成文，于晓东，刘丽君，李迅，
申请(专利权)人：海朴精密材料苏州有限责任公司，
类型：发明
国别省市：