一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法；所述铰接结构通过弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成。本发明专利技术利用静电直喷技术制备陶瓷纳米纤维气凝胶，先制备pH等于无机源零电荷点的纺丝液，再通过调控特定温度和湿度，使得静电直喷工艺中射流的pH远远小于无机源零电荷点，从而获得具有铰接结构的纳米纤维气凝胶前驱体，最后将具有铰接结构的纳米纤维气凝胶前驱体高温煅烧得到最终的产品。本发明专利技术解决了传统颗粒气凝胶制备工艺复杂、纤维气凝胶力学强度低的问题；且本发明专利技术的制备方法对原料和设备无特殊要求，可以在现有静电直喷批量化生产设备上进行。生产设备上进行。

【技术实现步骤摘要】
一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术涉及纳米材料
，尤其是涉及一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]气凝胶是一类具有极低体积密度的多孔固体材料，有高分子泡沫气凝胶、碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、陶瓷气凝胶等种类，其中陶瓷气凝胶具有体积密度小、比表面积大、介质渗透性好、导热系数低等特点，广泛应用于国防军工、航空航天、土工建筑、个体防护等领域，是一种极具发展潜力的新兴材料。常见的制备工艺为常压干燥法和超临界干燥法，其中，常压干燥工艺生产的产品价格便宜，但是质量较差，使用寿命短且生产不连续；超临界干燥工艺产品品质高，但是设备系统复杂，运行和维护成本高。此外两种制备工艺生产的产品同样存在力学性能不足的缺点。
[0003]有研究学者通过将静电纺丝工艺和冷冻干燥工艺相结合，制备出了陶瓷纤维气凝胶，以弥补传统常压干燥和超临界干燥制备的颗粒气凝胶脆性大力学性能不足的缺点，但制备工艺不连续，工艺流程复杂繁琐，无法规模化生产；还有研究者通过气流辅助溶液喷射纺丝的方法，一步制备出陶瓷纤维气凝胶前驱体，再通过高温煅烧得到最终的产品，但此类方法的牵伸力不足，导致制备的陶瓷纤维气凝胶结构疏松，纤维间连接不紧密易滑移，导致力学性能低，从而严重影响了产品的实际应用价值。
[0004]因此，亟需开发出一种简单、连续、可批量化的方法来制备具有优异力学性能的陶瓷纳米纤维气凝胶，以满足其在各个领域的应用需求。

技术实现思路

[0005]为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶及其制备方法；本专利技术通过调控纺丝液的pH等于纺丝液中无机源的零电荷点，保证了纺丝液中无机源的水解速率极快而缩聚速率极低，从而使无机源产生大量未消耗的羟基。通过调控纺丝射流的pH远远小于无机源的零电荷点，保证了射流中无机源的缩聚速率极快，从而使得射流快速固化，在纺丝区域充分鞭动牵伸，形成具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶前驱体，最后通过连续化煅烧得到最终的产品。本专利技术解决了传统颗粒气凝胶制备工艺复杂，纤维气凝胶力学强度低的问题；且本专利技术的制备方法对原料和设备无特殊要求，可以在现有静电直喷批量化生产设备上进行。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术的第一个目的是提供一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，所述陶瓷纳米纤维气凝胶由长径比≥1000，直径为50～1000nm的弯曲变形纤维构成，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成铰接结构，铰接结构密度为100～1000个/cm3；
[0008]形成同一个铰接结构的弯曲变形纤维允许相对运动但不允许完全分离，且相对运动距离为100～500nm。
[0009]在本专利技术的一个实施方式中，所述陶瓷纳米纤维气凝胶的孔径为 1000～5000nm，体积密度为3～100mg/cm3，压缩回弹率达90％以上，在
‑
100～1600℃下可循环压缩≥100次。
[0010]本专利技术的第二个目的是提供一种上述具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)将无机源、溶剂、纺丝助剂、pH值调节剂充分搅拌，制成pH值等于无机源零电荷点的纺丝液；
[0012](2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电直喷，纺丝液形成射流，射流过程中溶剂迅速挥发，使得射流的pH值小于射流中无机源的零电荷点，诱导射流中的无机源中存在的羟基迅速缩聚，使得无机源快速固化成弯曲变形纤维，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成具有铰接结构的陶瓷纤维气凝胶前驱体；
[0013](3)通过高温煅烧工艺使陶瓷纤维气凝胶前驱体陶瓷化，获得具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。
[0014]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(1)中，所述无机源选自硅源、钛源、锆源、铝源、锡源、锑源、镧源、钕源、锰源、铁源、铈源、镨源、钴源、铜源、铬源、锌源的中的一种或多种；
[0015]所述硅源选自正硅酸四乙酯或乙烯基三乙氧基硅烷；
[0016]所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或硫酸氧钛；
[0017]所述锆源选自正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；
[0018]所述铝源选自铝粉、异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；
[0019]所述锡源选自二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；
[0020]所述锑源选自五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；
[0021]所述镧源选自乙酰丙酮镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧；
[0022]所述钕源选自六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕；
[0023]所述锰源选自乙酰丙酮锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰、一水合硫酸锰或四水合氯化锰；
[0024]所述铁源选自铁粉、乙酰丙酮铁、二茂铁、三氯化铁或九水合硝酸铁；
[0025]所述铈源选自硝酸铈铵、七水合氯化铈、氯化铈、碳酸铈、醋酸铈或草酸铈；
[0026]所述镨源选自硝酸镨或氯化镨；
[0027]所述钴源选自乙酸钴、七水合硫酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴、六水合硝酸钴或六水合氯化钴；
[0028]所述铜源选自铜粉、柠檬酸铜、一水合乙酸铜、酒石酸铜、三水合硝酸铜或五水合硫酸铜；
[0029]所述铬源选自乙酸铬、硫酸铬、九水合硝酸铬或六水合三氯化铬；
[0030]所述锌源选自氯化锌、六水合硝酸锌、六水合磷酸锌、乙酰丙酮锌、一水合硫酸锌、二水合乙酸锌或七水合硫酸锌。
[0031]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、DMF、DMAc、丙酮或乙酰丙酮中的一种或多种。
[0032]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(1)中，所述纺丝助剂选自PVP、PVA、 PEO、PVAc、
PAN或PU中的一种或多种。
[0033]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(1)中，所述pH值调节剂选自甲酸、乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或多种。
[0034]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(1)中，纺丝液中无机源的浓度为5～80wt％；纺丝助剂的浓度为10～30wt％。
[0035]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(2)中，所述静电直喷环境温度为20～35℃，环境湿度为30％～50％；
[0036]所述静电直喷工艺参数为：电压为10～100kV；接收距离为10～50cm；灌注速度为1～100mL/h。
[0037]在本专利技术的一个实施方式中，步骤(3)中，所述高温煅烧气氛为空气、氧气、氮气；以1～10℃/min的升温速率升温至高温400～1300℃；高温下保持时间为 10～200min。
[0038]本专利技术的原理如下：
[0039]当纺丝液的pH值等于纺丝液中无机源的零电荷点时候，无机源的水解速度极快，并且缩聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维气凝胶由长径比≥1000，直径为50～1000nm的弯曲变形纤维构成，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成铰接结构，铰接结构密度为100～1000个/cm3；形成同一个铰接结构的弯曲变形纤维允许相对运动但不允许完全分离，且相对运动距离为100～500nm。2.根据权利要求1所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维气凝胶的孔径为1000～5000nm，体积密度为3～100mg/cm3，压缩回弹率达90％以上，在
‑
100～1600℃下可循环压缩≥100次。3.一种如权利要求1所述的具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将无机源、溶剂、纺丝助剂、pH值调节剂充分搅拌，制成pH值等于无机源零电荷点的纺丝液；(2)将步骤(1)得到的纺丝液进行静电直喷，纺丝液形成射流，射流过程中溶剂迅速挥发，使得射流的pH值小于射流中无机源的零电荷点，诱导射流中的无机源中存在的羟基迅速缩聚，使得无机源快速固化成弯曲变形纤维，弯曲变形纤维相互交织穿插缠绕构成具有铰接结构的陶瓷纤维气凝胶前驱体；(3)通过高温煅烧工艺使陶瓷纤维气凝胶前驱体陶瓷化，获得具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶。4.根据权利要求3所述的一种具有铰接结构的陶瓷纳米纤维气凝胶的静电直喷制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述无机源选自硅源、钛源、锆源、铝源、锡源、锑源、镧源、钕源、锰源、铁源、铈源、镨源、钴源、铜源、铬源、锌源的中的一种或多种；所述硅源选自正硅酸四乙酯或乙烯基三乙氧基硅烷；所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或硫酸氧钛；所述锆源选自正丙醇锆、正丁醇锆、硝酸氧锆、八水合氯氧化锆、乙酰丙酮锆、氯化锆或乙酸锆；所述铝源选自铝粉、异丙醇铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝或乙酰丙酮铝；所述锡源选自二水合氯化亚锡、四氯化锡、三丁基氯化锡或硫酸亚锡；所述锑源选自五氯化锑、三氯化锑或醋酸锑；所述镧源选自乙酰丙酮镧、氧化镧、氯化镧、硝酸镧或醋酸镧；所述钕源选自六水合硝酸钕、氯化钕、醋酸钕或八水合硫酸钕...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁彬，徐臻，斯阳，成效塔，印霞，俞建勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：