一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效的产氢反应的方法技术

本发明专利技术涉及一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效的产氢反应的方法，尤其涉及等离激元金属与金属卟啉通过简便的Au

【技术实现步骤摘要】
一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效的产氢反应的方法


[0001]本专利技术涉及一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效的产氢反应的方法，尤其涉及等离激元金属与金属卟啉通过简便的Au
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N键耦合催化合成一种高效的光催化产氢体系，属于催化能源


技术介绍

[0002]可再生绿色能源的开发是当今社会面临的最重要的科学和技术挑战之一。无碳氢是一种环境清洁且可再生的燃料，被认为是经济和社会可持续未来的理想选择。工业中使用的大多数氢气来自天然气、煤、石油或水电解。然而，这些传统的制备方法受到作为副产品的CO2(一种温室气体)的排放或增加的电力消耗的限制。因此，非常需要开发无碳且高效的制氢方法，以支持新兴的氢经济。
[0003]通过人工光合作用将太阳能直接从水中转化为氢燃料被认为是缓解能源危机和解决日益恶化的环境问题的理想制氢途径。太阳能制氢研究正在迅速扩大，吸引了来自不同学科领域的科学家，其研究方向主要包括(1)设计和合成分子发色团和催化剂并研究它们的结构
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性质关系；(2)构建具有新型电子结构的半导体光催化剂；(3)构建具有新颖结构和形态的独特光催化材料。
[0004]近年来，有机小分子催化剂因其催化性能优异且易调控，在光催化析氢反应中受到了广泛的关注。在这种H2演化系统中，第一步是通过光捕获发色团进行光子捕获，即类似于光合色素的发色团。发色团应该有效地吸收入射光子并将其转换为激发态，该激发态可以将电子转移到受体，形成电荷分离状态，从而产生质子还原反应所需的热力学驱动力。发色团对于有效的光收集和激发电子的产生和转移至关重要，这是决定光催化制氢系统整体效率的最重要因素之一。在过去的40年中，许多不同类型的发色团，包括无金属有机染料、金属配合物、和功能化金属
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有机骨架材料，已被构建并应用于太阳能制氢。其中，不含金属的有机染料和金属配合物已被广泛研究作为光催化制氢的发色团。然而，由于有机染料的光降解，这些使用无金属有机染料作为发色团的光催化析氢系统通常寿命短。与有机染料相比，由于金属与其配体之间的强耦合作用，金属配合物具有更高的稳定性。因此，开发高效、稳定的有机小分子催化的析氢体系是光催化水分解领域的热点。
[0005]表面等离激元(SP)是指一些重金属或重掺杂半导体纳米结构在光照条件下发生的自由电子集体相干振荡。在可见、近红外范围内，金、银、铜是常用的等离激元材料，通常将这些材料制备成纳米结构以充分利用其等离激元效应。当入射光子频率与金属表面电子振荡本征频率匹配时，光子与电子集体振荡产生有效耦合，激发表面等离激元共振(SPR)。在SPR条件下，金属纳米结构与光子之间的强耦合作用可以导致高吸收、散射截面以及局域电磁场增强。据报道，金属纳米粒子的吸收截面可以比典型的染料敏化剂分子大5个数量级。此外，通过改变金属纳米结构的类型、尺寸、几何形状和周围介质环境等，可以在可见光及近红外范围内调节金属纳米结构的SPR特性。当表面等离激元金属与半导体材料形成异
质结构时，由于两种材料之间的协同作用可以大幅度增强其光吸收。除增强光吸收外，等离激元效应还可以导致局域热效应、热载流子激发等，从而促进化学反应的进行。因此，表面等离激元纳米结构可以用于有效利用太阳能，催化多种光化学反应过程，比如分解水析氢和产氧、二氧化碳的还原、苯胺的氧化以及金属的生长和蚀刻等。
[0006]根据文献报道，由于光吸收、电磁场、局部温度和热载流子激发的改善，等离子体纳米结构附近的分子在许多化学反应中变得更加活跃。此外，等离子体产生的热载流子的寿命可以在等离子体
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分子界面处明显延长。由于等离子体效应，这些分子催化剂的催化活性可以显着提高。基于等离激元纳米材料在光激发下具有优良的光学性质，并且本身性质稳定。另外，可以通过相关的耦合作用来实现与析氢催化剂分子的结合，过程简便、快捷。因此本项目拟构建一种基于等离激元金纳米颗粒和钴卟啉的复合结构催化剂，用于高效光催化析氢反应

技术实现思路

[0007]本专利技术解决的技术问题是：一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效析氢反应的方法，本专利技术的AuNP@CoTPyP在可见光照明下的HER率高达3.21mol g
‑1h
‑1。此外，该光催化系统在45小时的催化循环后是稳定的。本专利技术的复合光催化剂AuNP@CoTPyP的催化活性和稳定性优于目前报道的最新分子催化剂。
[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案是：一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效析氢反应的方法，使用了金属卟啉的变体CoTPyP分子，吡啶基可以与重金属金形成强配位键，CoTPyP分子可以吸附在金纳米颗粒(AuNP)表面，形成有机
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无机杂化纳米结构AuNP@CoTPyP，将等离激元金属AuNP与钴卟啉催化剂CoTPyP耦合协同催化高效的产氢反应的方法如下：将不同质量CoTPyP粉末溶解在1mL 0.1M盐酸中，以获得2～200nM的溶液，光催化制氢实验在40ml反应器中进行，取5ml金纳米颗粒0.488mM在搅拌下迅速注入140μL CoTPyP即可得到pH＝4反应液，在氙灯下照射制氢。
[0009]优选的，取金纳米颗粒5mL，加入15mL水和300μL的甲醇牺牲剂，在450rpm的转速下，迅速注入2nM CoTPyP，反应在300W氙灯的照射下进行。
[0010]优选的，金纳米颗粒是通过柠檬酸还原氯金酸制得的，粒径约15nm。
[0011]优选的，AuNP的具体制备方法为：首先，将20mL的超纯水与质量分数为1％的柠檬酸钠溶液加入到40mL的玻璃瓶中，一并加入搅拌子，然后将恒温磁力搅拌器调节120℃和650rpm的转速进行加热，打开冷凝水水阀，当水沸腾时，快速注入1ml同样质量分数为1％的氯金酸水溶液，反应20min，然后，关闭温度，搅拌持续打开，直到溶液完全冷却，将金纳米溶液置于冰箱保存。
[0012]优选的，CoTPyP催化剂的制备过程：将220mg 0.36mmol TPyP和360mg 1.4mmol Co(Ac)2均溶解在20mL DMF中，并将上述混合物回流72h，然后，通过加入冷水并将上述溶液保持在冰浴中来沉淀CoTPyP的固体产物，将得到的固体过滤并用水洗涤3次，然后将产物在真空下干燥，UV
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Vis光谱分别在425nm和538nm处显示了典型的Soret和Q波段，证实了CoTPyP的成功合成。
[0013]优选的，光催化制氢实验过程是：取上述制得的金纳米颗粒5mL，加入15mL水稀释，再加入牺牲剂300μL甲醇和搅拌子，将恒温磁力搅拌器调节至450rpm的转速，随后迅速注入
2nM CoTPyP，溶液pH＝4在300W氙灯下照射，在离线气相色谱仪(GC
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9860 5CNJ，南京皓而普分析设备有限公司)上每隔0.5h进行一次气体分析。
[0014]优选的，光催化产氢实验的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效析氢反应的方法，其特征在于:使用了金属卟啉的变体CoTPyP分子，吡啶基可以与重金属金形成强配位键，CoTPyP分子可以吸附在金纳米颗粒(AuNP)表面，形成有机
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无机杂化纳米结构AuNP@CoTPyP，在光照下，将等离激元金属AuNP与钴卟啉催化剂CoTPyP耦合协同催化高效的产氢反应的方法如下：将不同质量CoTPyP粉末溶解在1mL 0.1M盐酸中，以获得2～200nM的溶液，光催化制氢实验在40mL反应器中进行，取5ml 0.488mM金纳米颗粒在搅拌下迅速注入140μLCoTPyP即可得到pH＝4反应液，在氙灯下照射制氢。2.根据权利要求1所述的将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效的产氢反应的方法，其特征在于：取金纳米颗粒5mL，加入15mL水和300μL的甲醇牺牲剂，在450rpm的转速下，迅速注入2nM CoTPyP，反应在300W氙灯的照射下进行。3.根据权利要求1所述的将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效的产氢反应的方法，其特征在于：金纳米颗粒是通过柠檬酸还原氯金酸制得的，粒径约15nm。4.根据权利要求1所述的将等离激元金属与钴卟啉催化剂耦合协同催化高效的产氢反应的方法，其特征在于：AuNP的具体制备方法为：首先，将20mL的超纯水与质量分数为1％的柠檬酸钠溶液加入到40mL的玻璃瓶中，一并加入搅拌子，然后将恒温磁力搅拌器调节120℃和650rpm的转速进行加热，打开冷凝水水阀，当水沸腾时，快速...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕刚，盛回香，王锦，任国璋，张林荣，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：