一种高效节能的氨裂解制氢方法技术

本发明专利技术属于氨裂解制氢技术领域，具体为一种高效节能氨裂解制氢的方法。该方法中，液氨汽化后在温度500～700℃，压力1.5～3.0MPa的裂解炉中催化裂解，氨裂解气净化提纯采用两段变压吸附提纯工艺。第一段变压吸附主要脱除裂解气中的残余氨、水和部分氮气，其解吸气含有一定浓度的氨气和氢气作为裂解炉的热源。第二段变压吸附主要脱除氮气并提纯氢气至99.9%以上，其解吸气经过增压后返回第一段变压吸附的入口。该方法可以明显降低氨裂解温度，提高氨裂解压力，实现氨裂解系统自身达到热量平衡，无需外供热量，同时大幅提升PSA系统的氢气回收率。收率。收率。

【技术实现步骤摘要】
一种高效节能的氨裂解制氢方法


[0001]本专利技术属于氨裂解制氢
，具体涉及一种高效节能氨裂解制氢的方法。

技术介绍

[0002]氢广泛用于炼油、化工、冶金等行业。目前，制氢的主要途径是煤、石油、 天然气等裂解重整制氢，或工业副产含氢尾气提纯回收制氢等，这些氢气的来 源大多依赖化石能源，无法避免碳排放。
[0003]氨是一种成本低廉的化工原料，具有较高能量密度，易于压缩和液化、方 便储运、燃烧不产生COx等优点，故利用氨作为氢输送载体的想法得到了广泛 的关注。而且，氨以质量储氢密度高和体积储氢密度大两大优势，正在成为具 有发展前景的氢运输载体。氨裂解制氢也将会成为氢气供应的一条重要技术路 线。
[0004]传统氨裂解催化剂在2000Nm3/h以下规模的氨裂解制氢装置上，在裂解温 度高、裂解压力低的工况下具有良好的适应性，但在大型化的氨裂解制氢装置 上，特别是在10000Nm3/h以上规模的氨裂解制氢装置上，在其低温、高压工 况下会出现氨裂解率降低的缺点。因此，需要重新设计催化剂配方和外形，研 究合适的制备方法和成型方式，以提供高效稳定的低成本裂解催化剂，对于氨 裂解装置的大型化具有重要意义。
[0005]氨裂解反应为：
[0006]NH3＝1.5H2+0.5N2ΔH
29S
＝46.I 1kJ/mol由于该反应为吸热且为体积增大反应，所以高温、低压的条件有利于氨裂 解反应的进行。现有的氨裂解工艺普遍采用0.25～0.90MPa加压裂解工艺或者 0.05MPa常压裂解工艺，而对于1.5MPa～3.0MPa的高压氨裂解工艺还没有相关 研究成果的公开报道；现有氨裂解技术使用镍基催化剂的温度普遍为800～ 900℃，裂解温度较高；采用镍基催化剂和钌基催化剂两段式裂解炉，一段裂 解温度为650～850℃，二段裂解温度为450～600℃，但二段钌基催化剂特别 昂贵，装置流程复杂且投资较高。而对于仅采用低成本的改性镍基催化剂且裂 解温度在500～700℃的低温裂解工艺还没有相关报道。
[0007]对后续用氢系统来说，氢气压力需求通常较高，氨裂解在0.05MPa或0.25～0.90MPa低压下进行，还需要将裂解气加压后再提氢或者对提纯后的氢气进行加压来达到要求。由于液氨的压缩较气体压缩的能耗低得多，在1.5MPa～3.0MPa的压力下裂解，可以节约能耗。压力提高后，还可以大幅缩小裂解炉的设备体积，同时提高PSA的吸附量，有利于提高氢气回收率，降低整体投资。另外，虽然压力增加从化学反应平衡角度来说对氨裂解反应不利，氨的转化率有所降低，但由于氨本身具有较高的热值，属于清洁燃料，未裂解的残氨可随PSA解吸气送往裂解炉进行燃烧供热，并且解吸气中含有一定的氢气，有助于残氨燃烧。配套开发的裂解温度相对较低的改性镍基催化剂，氨裂解制氢系统可达到热量平衡而无需外供热量。
[0008]氨裂解气由氢、氮和少量水以及未反应的氨组成，其典型组成如下表所示，需要经过分离提纯，才能得到满足后续用氢工序要求的氢气。
[0009]表1 典型氨裂解气组成表组成单位H2N2NH3H2O原料气V%68～7522.5～250.02～9.50.01～0.5目前，大部分氨裂解气净化提纯工艺首先采用变温吸附脱氨脱水、化学吸收法脱氨联合干燥脱水等预净化处理，氢气提纯采用膜分离（氢气纯度要求不高）或一段PSA工艺，氢气回收率通常低于85%，还没有采用两段PSA净化脱除氨、水同时提纯氢气的新工艺。
[0010]CN212283958U公开了一种氨裂解制氢系统及加氢站系统，其特征在于催化燃烧一部分氨裂解气为裂解炉提供热源，实现系统热量的自给自足，同时采用TSA、膜分离和PSA结合工艺提纯氢气，该工艺氢气回收率低，采用TSA脱除残余氨和水，能耗也高；CN113184806A公开了一种太阳能氨裂解制氢系统及工艺方法，其特征在于利用熔盐储存太阳能，将太阳能传递给氨裂解炉，熔盐反复利用，降低其消耗，经过膜分离提纯氢气，但该工艺氢气纯度较低，投资高；CN102910580A公开了节能型氨裂解获得高纯氢氮混合气的装置及其方法，其特征在于气氨经过裂解炉，换热后进入装填分子筛床层的TSA装置脱氨后得到氢氮混合气，该工艺能耗较高；CN110203882A公开了一种氨裂解装置及系统和制氢方法，其特征在于裂解炉采用两段串联反应，第二段反应采用钌基催化剂，将第一段反应未反应掉的氨气进行二次裂解，增大裂解率，降低残氨含量，裂解炉热量来源于其他燃料燃烧供能，氨裂解气经过PSA和膜分离提纯氢气，该工艺流程复杂且采用贵金属催化剂，投资高，能耗高。
[0011]上述专利技术中的氨裂解的热源主要方式有外供热源（燃料、太阳能等）、直接燃烧氨或者燃烧氨裂解气，而部分应用场景没有合适的外供热源，此外氨的燃点较高，不易点燃，且单位体积氨的热值比氢高，而裂解气氢气体积含量较高，不经济，在节能和高效制氢之间无法兼顾。

技术实现思路

[0012]针对上述氨裂解制氢的技术难点，本专利技术的目的在于提供一种高效节能氨裂解制氢的方法。该方法中采用的两段法PSA工艺具有能耗低、氢气纯度高（99.9%～99.999%）、氢气回收率高（≥95%）等优点。本专利技术中采用含有一定浓度的氨气和氢气的PSA解吸气作为裂解热源，既易于点燃，又节能降耗；经济效益特别显著。
[0013]为了实现以上专利技术目的，本专利技术的具体技术方案为一种高效节能氨裂解制氢的方法，包括以下步骤：液氨汽化后在裂解炉中镍基催化剂的作用下进行催化裂解，裂解气与液氨原料换热冷却后进入两段变压吸附提纯装置；第一段变压吸附装置主要脱除裂解气中的残余氨、少量水和部分氮气，其解吸气含有一定浓度的氨气和氢气，经过裂解炉的烟气预热后为氨裂解炉提供热源；第二段变压吸附装置主要脱除氮气并提纯氢气至99.9%以上，其解吸气经过压缩后返回第一段变压吸附装置的入口。
[0014]作为本申请中一种较好的实施方式，液氨原料经过换热器或蒸发器在36～70℃温度下汽化，经过预热后进入裂解炉，所述裂解炉中装填的镍基催化剂为改性镍基催化剂。
[0015]所述裂解炉中的镍基催化剂为改性镍基催化剂,该催化剂含有以下质量百分比的成分：NiO，15%～30%，Fe2O3，10%～30%，Al2O3，35%～50%，MgO，10%～30%，稀土金属氧化物，0.5%～3%，总质量百分含量之和为100%；其制备方法为，首先采用并流沉淀法制备载体，然
后利用并流沉淀法将活性组分负载到载体上，再加入水和润滑剂混合均压，压片成型得到改性镍基催化剂成品。
[0016]作为本申请中一种较好的实施方式，裂解炉中的氨裂解温度为500～700℃，裂解压力为1.5～3.0MPa。
[0017]作为本申请中一种较好的实施方式，裂解气（主要为H2，N2，少量水以及未裂解的NH3）与液氨原料换热后温度降为40～70℃左右，然后进入冷却器冷却至20～40℃后进入第一段变压吸附装置。
[0018]作为本申请中一种较好的实施方式，两段变压吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效节能氨裂解制氢的方法，其特征在于包括以下步骤：液氨汽化后在裂解炉中镍基催化剂的作用下进行催化裂解，裂解气与液氨原料换热冷却后进入两段变压吸附提纯装置；第一段变压吸附装置主要脱除裂解气中的残余氨、少量水和部分氮气，其解吸气含有一定浓度的氨气和氢气，经过裂解炉的烟气预热后为氨裂解炉提供热源；第二段变压吸附装置主要脱除氮气并提纯氢气至99.9%以上，其解吸气经过压缩后返回第一段变压吸附装置的入口。2.根据权利要求1所述高效节能氨裂解制氢的方法，其特征在于：所述裂解炉中的镍基催化剂为改性镍基催化剂,该催化剂含有以下质量百分比的成分：NiO，15%～30%，Fe2O3，10%～30%，Al2O3，35%～50%，MgO，10%～30%，稀土金属氧化物，0.5%～3%，总质量百分含量之和为100%；其制备方法为，首先采用并流沉淀法制备载体，然后利用并流沉淀法将活性组分负载到载体上，再加入水和润滑剂混合均压，压片成型得到改性镍基催化剂成品。3.根据权利要求1所述高效节能氨裂解制氢的方法，其特征在于：裂解炉中的氨裂解温度为500～700℃，裂解压力为1.5～3.0MPa。4.根据权利要求1所述高效节能氨裂解制氢的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李克兵，蒲江涛，陈健，王键，郑珩，杨云，张崇海，张宏宇，李林，张新波，陈中明，武立新，蹇守华，苏敏，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：