羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备及应用制造技术

本发明专利技术属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，公开了羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备及应用。本发明专利技术制备了一种微交联的亲水聚合物作为金属钌配体，同时引入钯离子为助催化剂，体系在反应液中膨胀为笼状结构，由于体系的离子化作用及持水作用，能够大大延缓笼状体系内的溶液蒸发速度，从而有效抑制钌析出。相较羰基化制备醋酸常规铑催化剂，金属钌价格低廉，能有效降低催化剂成本，尽管催化体系活性较铑系催化剂体系低，但由于体系的综合作用催化体系稳定性好，选择性高，使得催化剂体系具有成本低、寿命长的特点。寿命长的特点。

【技术实现步骤摘要】
羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备及应用


[0001]本专利技术属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，具体涉及羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备及应用。

技术介绍

[0002]甲醇与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70 年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US3769329)的专利技术，这一专利技术为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在此基础上，以后的Halcon(BE819455)Ealtman，Ajinamoto(JapanKokai50/30,820)、ShowaDenko(JapanKokai50/47,922)、BP(B.VonSchlotheim，Chem.Industrie1994， 9/89.80)和Hoechst(DE2450965)将同样的[Rh(CO)2I2]‑
负离子结构形式的催化剂活性物种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。
[0003]通过不断的改进和完善，使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸甲酯的羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生产的工艺路线。活性较高，选择性好是这类催化剂明显的优势；但这类催化剂的不稳定性，易于生成三价铑沉淀，尤其是在利于反应的较高温度下，或在闪蒸分离部分一氧化碳分压降低时更是如此，上述这些缺点已为人们所公认。催化剂结构的设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研究课题，每年均有大量的研究论文和专利技术专利面世。
[0004]其中最成功的例子是HoechstCelanese公司，该公司通过对Monsanto工艺的改进，于20世纪80年代初开发了低水含量的羰基合成工艺，其特点就是在反应体系中加入较高含量的无机碘盐，该工艺的技术优势极为明显，其申请的专利号为US5001259，EP055618。同样醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。JosephR.ZoelleretalCatal.Today，1992，13.73～ 91等人报道了Eastman公司的醋酸酐催化体系，讨论了碘化锂在反应中的作用，并提出由Li
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Rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反应机理。
[0005]国内醋酸工业发展的过程中，如何改善铑系催化剂的稳定性也是大家一直研究的热点。在此过程中，许多企业尝试在催化体系中引入钌化合物或羰基钌化合物做为反应促进剂或稳定剂(公开号CN103012103A、CN1656053B、 CN108097319A)，通过添加钌配合物，可以控制反应体系中CO分压，并促使多聚碘化锂解离等作用能够一定程度上抑制RhI3,改善催化体系的活性及稳定性。
[0006]这些工作都有效改善了催化剂的寿命，降低了反应成本，使得醋酸及醋酐成为全球重要的化工产品。然而，近年来，特别是2020年后，贵金属价格飞涨，特别是金属铑的价格更是涨了近10倍，超过了4000元/克的大关，作为国内醋酸生产的主流催化体系，铑系催化剂昂贵的价格成为醋酸醋酐生产企业不能承受之重。寻找低成本的催化体系成为各家企业研究的热点。
[0007]对此，索普集团作为国内重要的醋酸生产企业，也进行了诸多研究工作。在此过程
中发现钌配合物不仅具有改善催化体系稳定性的作用，其自身也具有一定催化活性。同时，众所周知钯离子在羰基化反应中具有很好的催化活性，但易于因一氧化碳还原作用而失活，需要进一步研究，满足生产需要。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供了羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备及应用，采用金属钌、钯同聚合物配体形成双活性中心笼状体系催化剂，在钯催化体系中引入大量钌可以有效抑制钯的还原失活，维持催化剂高活性，金属钌价格相对较为稳定且经济性较好，钯价格较铑也较为低廉，替代价格昂贵的铑系催化剂，提供了一种较为经济的羰基化催化剂，并将该催化体系应用于羰基化合成醋酸或醋酸酐。
[0009]为解决现有技术问题，本专利技术采取的技术方案为：
[0010]羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，以微交联的笼状聚合物为配体，以金属钌为活性中心，以金属钯为助催化剂，同时引入锂离子为催化助剂，构成笼状催化体系；所述笼状聚合物为配体是指通过交联剂轻度交联的2
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乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体的共聚物；所述轻度交联是指交联剂为单体摩尔总量的0.2
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0.8％；具体制备方法如下：
[0011]步骤1，将0.03g氢氧化锂和2g聚合物配体溶于体积分数为95％的乙醇水混合溶剂中，常温搅拌1h，再加入过量乙醚进行沉淀，置于真空减压至恒重得产物A；
[0012]步骤2，将0.02
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0.04g PdCl2分散于乙醇中，滴加稀盐酸使其充分溶解，并加入产物A，在30℃,搅拌4小时后，冰水浴冷却后，用过量乙醚沉淀，再用0℃的甲醇洗涤沉淀数次后,真空干燥至恒重；
[0013]步骤3，将步骤2所得沉淀溶于丙酮中，在冰浴中搅拌，同时加入0.55g十二羰基三钌继续搅拌1
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2h，再加入过量的乙醚沉淀，过滤得钌钯双活性中心催化剂。
[0014]作为改进的是，所述笼状聚合物作为配体时，2
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乙烯吡啶的用量为聚合单体摩尔总量的15％
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30％，丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为聚合单体摩尔总量的 20％
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30％；所述的丙烯酸酯类单体的用量为聚合单体摩尔总量的40％
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65％。
[0015]作为改进的是，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
[0016]所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中的一种或几种的混合物。
[0017]所述笼状聚合物作为配体的制备方法如下：将2
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乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体与交联剂混合后，加入苯溶剂中搅拌，再缓慢加入聚合单体摩尔数1％的偶氮二异丁腈为引发剂，65℃下反应1h，待溶液冷却后，经乙醚沉析过滤，再用丙酮溶解，反复溶解沉淀3
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4次，置于真空减压至恒重，即可。
[0018]上述任一种钌钯双活性中心催化剂在甲醇羰基化合成醋酸上的应用。
[0019]作为改进的是，将钌钯双活性中心催化剂、甲醇、碘甲烷加入到压力釜中，通入一氧化碳，保持一氧化碳的压力为3～4MPa，反应温度为150℃～200℃，搅拌反应后得到醋酸，其中，在反应体系中聚合物配体多金属笼状体系催化剂的用量以钌计，钌含量为2000～6000PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为 0.2～3mol/L。
[0020]上述钌钯双活性中心催化剂在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐上的应用。
[0021]作为改进的是，将钌钯双活性中心催化剂、醋酸甲酯、碘甲烷及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，继续通入一氧化碳并加入氢本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，其特征在于，以微交联的笼状聚合物为配体，以金属钌为活性中心，以金属靶为助催化剂，同时引入锂离子为催化助剂，构成笼状催化体系；所述笼状聚合物为配体是指通过交联剂轻度交联的2
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乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体的共聚物；所述轻度交联是指交联剂为聚合单体摩尔总量的0.2
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0.8％；具体制备方法如下：步骤1，将0.03g氢氧化锂和2g聚合物配体溶于体积分数为95％的乙醇水混合溶剂中，常温搅拌1h，再加入过量乙醚进行沉淀，置于真空减压至恒重得产物A；步骤2，将0.02
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0.04g PdCl2分散于乙醇中，滴加稀盐酸使其充分溶解，并加入产物A，在30℃下搅拌4小时后，冰水浴冷却后，用过量乙醚沉淀，再用0℃的甲醇洗涤沉淀数次后,真空干燥至恒重；步骤3，将步骤2所得沉淀溶于丙酮中，在冰浴中搅拌，同时加入0.55g十二羰基三钌继续搅拌1
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2h，再加入过量的乙醚沉淀，过滤得钌钯双活性中心催化剂。2.根据权利要求1所述的羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，其特征在于，所述笼状聚合物作为配体时，2
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乙烯吡啶的用量为聚合单体摩尔总量的15％
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30％，丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为聚合单体摩尔总量的20％
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30％；所述的丙烯酸酯类单体的用量为聚合单体摩尔总量的40％
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65％。3.根据权利要求1所述的羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。4.根据权利要求1所述的羰基化合成醋酸或醋酸酐的钌钯双活性中心催化剂的制备，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡宗贵，闫丰文，邵守言，朱桂生，黄志军，王忠华，袁国卿，段红宇，唐丽，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所江苏索普聚酯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：