泡沫金属/碲化铋热电复合材料制造技术

本发明专利技术公开一种泡沫金属/碲化铋热电复合材料，所述泡沫金属具有三维通孔，所述泡沫金属的骨架表面覆盖有碲化铋，所述泡沫金属的三维通孔中填充有碲化铋。其中所述碲化铋在热电复合材料中的质量比为45％～70％。本发明专利技术的泡沫金属/碲化铋热电复合材料表现出出色的热电性能，而且具有优异的柔性。制备所需的设备简单、操作简便、工艺参数可控、适合工业大规模生产。产。

【技术实现步骤摘要】
泡沫金属/碲化铋热电复合材料


[0001]本专利技术属于材料
，具体涉及一种泡沫金属/碲化铋热电复合材料。

技术介绍

[0002]热电材料是一种基于塞贝克效应和珀尔帖效应将热能和电能相互转换的功能材料。基于热电材料组装的发电和制冷器件可以直接将电能和热能相互转换，不需要运动构件，具有稳定性好，寿命长，无噪音污染，安全，尺寸小等优点，未来可以在芯片散热、可穿戴电子设备的自供电，以及工业废热和发动机余热回收等方面得到广泛应用。块体热电材料的热电性能可用无量纲热电优值ZT(ZT＝S2σT/k，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，k为热导率，T为绝对温度)来比较。但对于薄膜热电材料，由于其厚度较薄，无法准确的测量热导率，热电性能多用功率因子PF(PF＝S2σ)来比较
[0003]到目前为止，碲化铋仍然是室温附近下热电性能最为优异的材料，成为商用热电器件主要选择的材料之一。但由于碲化铋晶格结构是刚性的，无本征柔性，用碲化铋基合金加工成的热电器件绝大多是刚性的块状器件。由于刚性器件不能弯曲，在实际应用环境下无法紧贴热源收集热量，这极大限制了器件的转换效率。因此，提高碲化铋材料的柔性存在着极大的应用价值和商业潜力。文献(Adv Electron Mater，2019，5:1800786
‑
1800795；J MaterSci
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Mater El，2016,27:1769
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1776；Energ Environ Sci,2012,5:8351
‑
8358)等均是集中在与有机物进行复合来提高其柔性，也取得不错的效果，但有机物本身电导率比较低，这使得复合后的材料热电性能不高，而且n型导电的高分子种类较少，保存也比较困难，采用与无机物复合的方式可以很好的解决上述问题。
[0004]如金属如镍、铋、铜镍具有不低的塞贝克系数和优异的电导率，而且将其泡沫化后柔韧性、机械强度和压缩性能都表现十分优秀。然而将它作为第二相与碲化铋复合方面还未有人涉及。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术碲化铋材料的柔性较差的技术问题，目的在于提供一种新的泡沫金属/碲化铋热电复合材料。本专利技术的泡沫金属/碲化铋热电复合材料利用溶剂热法以泡沫金属为框架，将碲化铋填充到框架内制备得到泡沫金属/碲化铋热电复合材料，在保持不低的热电性能的前提下，大大提高了碲化铋的柔性，制备方法成本低廉，操作简单，具有很好的应用前景。
[0006]本专利技术的泡沫金属/碲化铋热电复合材料中，所述泡沫金属具有三维通孔，其中，所述泡沫金属的骨架表面覆盖有碲化铋，所述泡沫金属的三维通孔中填充有碲化铋。
[0007]较佳地是所述碲化铋在热电复合材料中的质量比为30％～70％，优选 40～70％。
[0008]较佳地是，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铋或泡沫康铜，所述泡沫金属的三维通孔的孔径范围为50～1500μm，优选100～1000μm，所述泡沫金属的骨架宽度为15～750μm，优选25～500μm。
[0009]本专利技术的另一目的在于提供一种制备本专利技术所述的泡沫金属/碲化铋热电复合材料的方法，依次包括如下步骤：
[0010]步骤S1，用溶剂热法，在150～250℃优选170～200℃温度下将碲化铋填充相的原料溶液在密封下进行合成反应，生成碲化铋到清洁干燥的泡沫金属的骨架表面和三维通孔中；
[0011]步骤S2，将步骤S1得到的泡沫金属真空干燥并在3～45Mpa优选 5～30MPa下压制成型，得到致密的过程泡沫金属/碲化铋热电复合材料；
[0012]步骤S3，在真空密封下，在碲气体氛围中将步骤S2得到的过程泡沫金属/碲化铋热电复合材料进行退火得到最终的泡沫金属/碲化铋热电复合材料。
[0013]较佳地是，在步骤S1之前，还包括如下预处理步骤：
[0014]预处理步骤Sa，将泡沫金属依次放入盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中超声清洗并真空干燥，得到清洁干燥的泡沫金属；
[0015]预处理步骤Sb，称取溶剂热法合成反应量的亚碲酸钠、五水合硝酸铋、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮作为碲化铋填充相原料，在加热搅拌下溶解至乙二醇溶剂中得到碲化铋填充相的原料溶液。
[0016]步骤S1中，以5～40℃每分钟的恒定升温速率加热至150～220℃优选 160～200℃，再在150～220℃优选160～200℃温度下保温6～36h优选10～24h 将碲化铋填充相的原料溶液在密封下进行合成反应，生成碲化铋到清洁干燥的泡沫金属的骨架表面和三维通孔中，然后缓慢冷却至室温。
[0017]步骤S2中，将步骤S1得到的泡沫金属在30～90℃下真空干燥0.1～24h 优选3～24h，并在3～45Mpa优选5～30MPa下压制成型1～30min优选5～15min，得到致密的过程泡沫金属/碲化铋热电复合材料；
[0018]步骤S3，在真空密封下，在碲气体氛围中将步骤S2得到的过程泡沫金属/碲化铋热电复合材料以1～50℃/min优选5～40℃/min的升温速率加热至 200～400℃优选200～350℃，保温0.5～3h优选0.5～2h后缓慢冷却至室温进行退火得到最终的泡沫金属/碲化铋热电复合材料。
[0019]预处理步骤Sa中，将泡沫金属依次放入0.01～9mol/L优选入0.5～3 mol/L的盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中超声清洗并干燥，得到清洁干燥的泡沫金属；其中，超声频率为20～30kHz，超声时间为1～60min优选3～15min，干燥温度为20～90℃优选50～70℃，干燥时间为1～72h优选3～12h；
[0020]预处理步骤Sb中，称取溶剂热法合成反应量的亚碲酸钠、五水合硝酸铋、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮作为碲化铋填充相原料，在30℃～80℃优选 40℃～60℃下加热下50～800rpm优选150～450rpm搅拌下溶解至乙二醇溶剂中得到碲化铋填充相的原料溶液，其中亚碲酸钠、五水合硝酸铋的摩尔比为1:1～2:1优选4:3～2:1，氢氧化钠与乙二醇的摩尔比为1:35～1:100优选 1:60～1:90，聚乙烯吡咯烷酮与氢氧化钠的质量比为1:4～1:1，碲化铋在热电复合材料中的质量比为30％～70％优选40～70％。
[0021]步骤S1中，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铋或泡沫康铜；步骤S2中，采用辊压机、压片机和手工压片进行压制成型；步骤S3，原料采用氢氧焰、乙炔焰或氩气等离子火焰进行真空密封在石英管内，步骤S2、S3和Sa中涉及到的真空是指在真空度为0.1～25Pa的气压下。
[0022]本专利技术的积极进步效果在于：
[0023]1)本专利技术制备的泡沫金属/碲化铋热电复合材料表现出较好的热电性能和柔性。
[0024]2)本专利技术制备的过程泡沫金属/碲化铋热电复合材料通过退火可以同时提高热电性能和稳定性。
[0025]3)本专利技术制备所需的设备简单、操作简便、工艺参数可控、适合工业大规模生产。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种泡沫金属/碲化铋热电复合材料，所述泡沫金属具有三维通孔，其特征在于，所述泡沫金属的骨架表面覆盖有碲化铋，所述泡沫金属的三维通孔中填充有碲化铋。2.如权利要求1所述的泡沫金属/碲化铋热电复合材料，其特征在于，所述碲化铋在热电复合材料中的质量比为30％～70％，优选40～70％。3.如权利要求1或2所述的泡沫金属/碲化铋热电复合材料，其特征在于，所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫铋或泡沫康铜，所述泡沫金属的三维通孔的孔径范围为50～1500μm，优选100～1000μm，所述泡沫金属的骨架宽度为15～750μm，优选25～500μm。4.一种制备权利要求1所述的泡沫金属/碲化铋热电复合材料的方法，依次包括如下步骤：步骤S1，用溶剂热法，在150～250℃优选170～200℃温度下将碲化铋填充相的原料溶液在密封下进行合成反应，生成碲化铋到清洁干燥的泡沫金属的骨架表面和三维通孔中；步骤S2，将步骤S1得到的泡沫金属真空干燥并在3～45Mpa优选5～30MPa下压制成型，得到致密的过程泡沫金属/碲化铋热电复合材料；步骤S3，在真空密封下，在碲气体氛围中将步骤S2得到的过程泡沫金属/碲化铋热电复合材料进行退火得到最终的泡沫金属/碲化铋热电复合材料。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤S1之前，还包括如下预处理步骤：预处理步骤Sa，将泡沫金属依次放入盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中超声清洗并真空干燥，得到清洁干燥的泡沫金属；预处理步骤Sb，称取溶剂热法合成反应量的亚碲酸钠、五水合硝酸铋、氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮作为碲化铋填充相原料，在加热搅拌下溶解至乙二醇溶剂中得到碲化铋填充相的原料溶液。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤S1中，以5～40℃每分钟的恒定升温速率加热至150～220℃优选160～200℃，再在150～220℃优选160～200℃温度下保温6～36h优选10～24h将碲化铋填充相的原料溶液在密封下进行合成反应，生成碲化铋到清洁干燥的泡沫金属的骨架表面和三维通孔中，然后缓慢冷却至室温。7.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗鹏安，史太丰，王志文，陈梦然，张传锐，廖智勇，王一峰，陈长春，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：