一种硅系电池用正极材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种硅系电池用正极材料及其制备方法、应用，其化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种硅系电池用正极材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种硅系电池用正极材料及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池是一种应用非常广泛的二次电池，随着锂离子电池对高能量密度的追求，尤其是动力电池要实现单体300Wh/kg的比能量目标，负极材料必须选用硅类(纳米硅或者氧化亚硅类等)负极。但是硅类负极材料存在一个致命的问题，其在初次进行嵌锂反应的时候会生成固体电解质膜(SEI膜)，在这个过程中将消耗一部分锂。常规正极材料与硅类负极进行匹配的时候，在首次充电过程中正极材料中脱出的大量活性锂将变成死锂禁锢于硅类负极的SEI膜里，导致电池的实际比能量大大降低。
[0003]为了解决这个问题，在硅类负极锂离子电池里通过预锂化来补锂，弥补硅类负极生成SEI膜消耗的锂。目前已见报道的预锂化方式有两种，正极端补锂或者负极端补锂。
[0004]常规正极端补锂技术主要是在正极极片浆料调制过程中加入一些锂含量较高且能脱出的化合物如Li2O、Li2NiO2和Li5FeO4类。这类锂含量较高的化合物一般对空气中水分较敏感，因此对浆料调制环境和极片涂布环境水分控制有严苛要求，现有的电池生产线湿度环境需升级改造，改造成本大。
[0005]常规负极端补锂技术一般采用锂箔、锂带、金属锂粉等与负极极片制备过程结合起来实现补锂。而锂箔、锂带、金属锂粉等比较活泼，对环境湿度和气氛等要求苛刻，稍不留意容易发生火灾或者爆炸等安全事故。因此对电池生产车间的设备和环境提出更高要求。
[0006]以上两类补锂方式对锂离子电池生产企业来讲，技术难度加大，现有生产设备需要改进或者升级，生产成本增加。
[0007]有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一在于：提供一种硅系电池用正极材料，以解决目前硅系锂离子电池中预锂化技术难度高、生产成本高的问题，通过采用本专利技术的正极材料，硅系锂离子电池不仅不需要额外补锂，生产成本低，且其容量高，与硅负极的匹配度更高。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]一种硅系电池用正极材料，其化学式为Li
1+a
Ni
b
Mn
c
M
c
‑
d
O2，其中，0≤a≤1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，且d≤c，b+2c
‑
d＜1+a；M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Al、Mg、Sr、Ba、Co、Zn、Sn、Bi、Sb、Si、Tb、Bi、Yb、Lu、B、Y中的至少一种。
[0011]本专利技术的目的之二在于，提供一种上述所述的硅系电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1、将镍盐和锰盐混合制备第一溶液，在惰性气体中将所述第一溶液与碱性溶液分别加入反应器中搅拌反应，并控制溶液pH为7～13；加料后继续搅拌陈化18～26h，真空抽滤，洗涤，干燥，得到前驱体；
[0013]S2、将步骤S1得到的前驱体与锂盐混合并装入反应炉中，于450～900℃下反应8～30h，冷却，研磨，得到硅系电池用正极材料；
[0014]其中，M盐在步骤S1中与镍盐、锰盐混合制备成第一溶液，或在步骤S2中与步骤S1得到的前驱体、锂盐混合反应。
[0015]优选的，所述锂盐为氧化锂、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐和锂的氢氧化物中的至少一种；所述镍盐为镍的硝酸盐、镍的碳酸盐、草酸镍、醋酸镍和氧化镍中的至少一种；所述锰盐为锰的硝酸盐、锰的碳酸盐、草酸锰、醋酸锰和氧化锰中的至少一种；所述M盐为M的硝酸盐、M的碳酸盐、M的醋酸盐、M的氢氧化物和氧化M中的至少一种。
[0016]优选的，将所述镍盐、锰盐、M盐中的镍、锰、M记为金属A，所述金属A与所述锂盐中的锂的摩尔比为1：(1.05～1.5)。
[0017]优选的，步骤S1中，前驱体的制备方法为：将镍盐、锰盐和M盐混合制备第一溶液，在惰性气体中于30～80℃下，将所述第一溶液与碱性溶液分别以0.8～1.2mL/min的速度加入到带有去离子水的反应器中搅拌反应，搅拌速度为400～600rpm/min，并控制溶液pH为7～13；加料后继续搅拌陈化18～26h，真空抽滤，洗涤，于100～120℃下干燥40～60h，得到前驱体。
[0018]优选的，步骤S2中，先将所述锂盐分成第一部分和第二部分，将第一部分锂盐与所述前驱体混合，于450～900℃下反应8～24h，冷却，研磨；再加入第二部分锂盐一同混合，于450～900℃下反应8～24h，冷却，研磨，得到硅系电池用正极材料。
[0019]优选的，第一部分锂盐与第二部分锂盐的质量比为(5～9)：(5～1)。
[0020]优选的，步骤S2中，将第一部分锂盐与所述前驱体混合，先以4～7℃/min的速率升温至450～650℃，保温1～3h，再以4～7℃/min的速率升温至700～900℃，保温10～24h，而后冷却，研磨；然后再加入第二部分锂盐一同混合，以4～7℃/min的速率升温至450～650℃，保温1～3h，再以4～7℃/min的速率升温至700～900℃，保温10～24h，冷却，研磨，得到硅系电池用正极材料。
[0021]本专利技术的目的之三在于，提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述所述的硅系电池用正极材料。
[0022]本专利技术的目的之四在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片中的负极活性物质为硅类材料，所述正极片为上述所述的正极片。
[0023]相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：
[0024]1)本专利技术提供的硅系锂离子电池用正极材料，该正极材料本身自带一部分锂，其在首次脱出(对应于首次充电过程)后不能重新嵌回材料中，因此其与硅类负极材料配合使用，可以用于硅类负极材料在首次充电过程生成SEI膜需要消耗的锂，相比于其他正极材料与硅类负极材料匹配时必须加入预锂化工艺，本专利技术的正极材料避开了额外加入补锂剂的工艺过程，降低了电池生产过程的工艺复杂度和生产难度，由此解决了目前硅系锂离子电池需要提前预锂化和生产成本高的问题，与硅类负极材料的匹配更高。
[0025]2)此外，本专利技术提供的正极材料本身具有较高的质量比容量，即使在首次充电释放部分锂离子供硅类负极形成SEI膜，依然能够匹配高容量硅碳类负极并提供较高质量比
容量。
[0026]3)另外，本专利技术提供的制备方法，可以有效调节硅系电池用正极材料中的富余锂量(供硅碳类负极形成SEI膜用)和有效质量比容量(首次放电之后能够恢复的质量比容量)，从而匹配不同类型的硅类负极材料。
附图说明
[0027]图1为本专利技术实施例1硅系电池用正极材料的XRD图。
[0028]图2为本专利技术实施例2硅系电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅系电池用正极材料，其特征在于，其化学式为Li
1+a
Ni
b
Mn
c
M
c
‑
d
O2，其中，0≤a≤1，0＜b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，且d≤c，b+2c
‑
d＜1+a；M为Ti、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Nb、Sm、Al、Mg、Sr、Ba、Co、Zn、Sn、Bi、Sb、Si、Tb、Bi、Yb、Lu、B、Y中的至少一种。2.一种权利要求1所述的硅系电池用正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将镍盐和锰盐混合制备第一溶液，在惰性气体中将所述第一溶液与碱性溶液分别加入反应器中搅拌反应，并控制溶液pH为7～13；加料后继续搅拌陈化18～26h，真空抽滤，洗涤，干燥，得到前驱体；S2、将步骤S1得到的前驱体与锂盐混合并装入反应炉中，于450～900℃下反应8～24h，冷却，研磨，得到硅系电池用正极材料；其中，M盐在步骤S1中与镍盐、锰盐混合制备成第一溶液，或在步骤S2中与步骤S1得到的前驱体、锂盐混合反应。3.根据权利要求2所述的硅系电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氧化锂、锂的碳酸盐、锂的硝酸盐、锂的醋酸盐和锂的氢氧化物中的至少一种；所述镍盐为镍的硝酸盐、镍的碳酸盐、草酸镍、醋酸镍和氧化镍中的至少一种；所述锰盐为锰的硝酸盐、锰的碳酸盐、草酸锰、醋酸锰和氧化锰中的至少一种；所述M盐为M的硝酸盐、M的碳酸盐、M的醋酸盐、M的氢氧化物和氧化M中的至少一种。4.根据权利要求2所述的硅系电池用正极材料的制备方法，其特征在于，将所述镍盐、锰盐、M盐中的镍、锰、M记为金属A，所述金属A与所述锂盐中的锂的摩尔比为1：(1.05～1.5)。5.根据权利要求2所述的硅系电池用正极材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵孝连，方刚，曾国城，徐健，李诗文，
申请(专利权)人：贵州高点科技有限公司，
类型：发明
国别省市：