一种二氧化碳加氢制取烯烃的方法技术

本申请公开了一种二氧化碳加氢制取烯烃的方法，将含有H2和CO2的原料气经过含有催化剂的反应器，反应，得到所述烯烃；所述催化剂包括活性组分和助剂；所述助剂负载在所述活性组分上；所述活性组分为Fe3O4纳米微球；所述Fe3O4纳米微球的粒径为100～1000nm。所述催化剂还包括助剂；所述助剂负载在所述活性组分上。该催化剂形貌均一可控，具有良好的单分散性，且反应活性高，单程转化率可达30％以上，产物中甲烷和CO选择性均低于15％，烯烃选择性高于70％，且催化剂稳定性较佳，反应500h后依然保持较高的催化活性，因而具有良好的工业应用前景。景。

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢制取烯烃的方法


[0001]本申请涉及一种二氧化碳加氢制取烯烃的方法，属于催化合成领域。

技术介绍

[0002]CO2作为碳一家族中最为廉价和丰富的资源，在地球上贮量极为丰富。随着人类社会的不断发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中CO2的含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。利用工业废气或者大气中俘获的CO2，以可再生能源制氢，进行CO2催化加氢制取液态烃的循环模式，对于同时解决当今人类社会面临的气候变化与能源危机两大新挑战具有重要意义。烯烃是重要的化工原料。低碳烯烃(C
2＝
–
C
4＝
，乙烯、丙烯和丁烯)常作为其他重要单体的原料，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯和乙二醇，其中一些单体还具有非聚合物用途。而高碳烯烃(C
5+＝
，含有五个碳原子及以上的烯烃)是高辛烷值汽油、可生物降解的清洁剂、新聚合物、合成润滑剂、农药、涂料和腐蚀抑制剂等的重要原料来源。
[0003]CO2可通过直接和间接路线合成烃类化合物，直接路线通常被认为是CO2经RWGS反应还原成CO和生成的CO再经FT合成反应加氢生成烃类化合物的耦合；间接路线通常在几个不同反应器内进行，反应的中间产物包括合成气和/或甲醇等。铁基催化剂对逆水煤气变换及费托合成反应均表现出较高的活性，价格低廉，且生成烯烃为主的目标产品，因此在CO2的加氢转化研究中受到广泛关注。然而，由于二氧化碳分子本身的化学惰性和较高的热力学稳定性，想要使催化剂高效催化二氧化碳加氢生成烯烃面临着很大挑战。因此，尽管对二氧化碳加氢制低碳烯烃研究得比较多，也能达到很高的效率，但目前对二氧化碳加氢生成全产物段烯烃的研究较少，尤其是对生成高碳烯烃的研究更少，而且时空产率很低，不利于工业应用。如王野等采用ZrO2作为载体负载K修饰的铁基催化剂，在CO2转化率为43％时，烯烃选择性为63％，其中高碳烯烃C
5+＝
选择性仅为19％，副产物CO和CH4较多(Catal.Today 2013,215,186
–
193)。孙剑等采用煅烧玉米芯得到的含有多种碱金属的助剂，与负载铁催化剂物理混合，用于二氧化碳加氢。在二氧化碳转化率为31％时，烯烃选择性为72％，其中C
4+＝
选择性可达50.3％。不足之处是催化剂活性较低，副产物CO选择性较高(Commun.Chem.2018,1,11)。Tsubaki等使用双金属Fe/Co-YK催化剂，在二氧化碳转化率为25.9％时，烯烃选择性为70.9％，其中C
4+＝
选择性达到45.9％，但副产物CO和CH4仍比较高(Catal.Commun.2019,130,105759)。

技术实现思路

[0004]针对现有技术在二氧化碳加氢制备烯烃的反应过程存在烯烃选择性低、副产物甲烷选择性高、CO2利用率低等问题，而提供了一种二氧化碳加氢制烯烃的方法。
[0005]根据本申请的一个方面，提供了一种二氧化碳加氢制取烯烃的方法，该方法产物中甲烷和CO选择性均低于15％，烯烃选择性高于70％，且催化剂稳定性较佳。
[0006]一种二氧化碳加氢制取烯烃的方法，将含有H2和CO2的原料气经过含有催化剂的反
应器，反应，得到所述烯烃；
[0007]所述催化剂包括活性组分和助剂；
[0008]所述助剂负载在所述活性组分上；
[0009]所述活性组分为Fe3O4纳米微球；
[0010]所述Fe3O4纳米微球的粒径为100～1000nm。
[0011]优选地，所述Fe3O4纳米微球的粒径为600～800nm。
[0012]可选地，所述活性组分为Fe3O4磁性纳米微球。
[0013]可选地，所述Fe3O4纳米微球的形貌均一可控。
[0014]本申请中所用的Fe3O4纳米微球的大小均一可控，具有良好的单分散性。微球结构的Fe3O4在催化反应中颗粒不易聚集烧结，表现出更佳的稳定性。
[0015]可选地，所述助剂选自碱金属和/或碱土金属和/或Co、Cu、Zn、Zr、Si、Al、Ce的氧化物；
[0016]所述助剂的含量为催化剂总质量的0.1～30％；
[0017]其中，助剂的含量以其含有的金属元素的质量计算。
[0018]优选地，所述助剂的含量为催化剂总质量的0.1～20％。
[0019]优选地，所述助剂的含量为催化剂总质量的0.1～10％。
[0020]可选地，所述助剂选自碱金属和/或碱土金属的氧化物。
[0021]可选地，所述助剂的含量为催化剂总质量的百分数独立地选自中的点值或任意两者之间的范围值。
[0022]可选地，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；
[0023]所述碱土金属选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种。
[0024]可选地，所述反应的条件为：
[0025]H2和CO2的摩尔比为1～8：1，反应温度为240～400℃，反应压力为0.1～10MPa，空速为500～30000mL/(h
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g
cat
)。
[0026]可选地，所述反应的条件为：
[0027]H2和CO2的摩尔比为1～5：1，反应温度为280～380℃，反应压力为1～5MPa，空速为1000～10000mL/(h
·
g
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)。
[0028]优选地，H2和CO2的摩尔比为1～4：1，反应温度为280～350℃，反应压力为1～4MPa，空速为2000～8000mL/(h
·
g
cat
)。
[0029]可选地，所述反应温度为280～380℃。
[0030]可选地，所述反应温度独立地选自240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0031]可选地，所述H2和CO2的摩尔比独立地选自1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0032]可选地，所述反应压力独立地选自0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0033]可选地，所述空速独立地选自500mL/(h
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)、1000mL/(h
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)、2000mL/(h
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳加氢制取烯烃的方法，其特征在于，将含有H2和CO2的原料气经过含有催化剂的反应器，反应，得到所述烯烃；所述催化剂包括活性组分和助剂；所述助剂负载在所述活性组分上；所述活性组分为Fe3O4纳米微球；所述Fe3O4纳米微球的粒径为100～1000nm。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂选自碱金属和/或碱土金属和/或Co、Cu、Zn、Zr、Si、Al、Ce的氧化物；所述助剂的含量为催化剂总质量的0.1～30％；其中，助剂的含量以其含有的金属元素的质量计算；优选地，所述助剂的含量为催化剂总质量的0.1～10％。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱金属选自Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种；所述碱土金属选自Mg、Ca、Ba、Sr中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：H2和CO2的摩尔比为1～8：1，反应温度为240～400℃，反应压力为0.1～10MPa，空速为500～30000mL/(h
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)；优选地，H2和CO2的摩尔比为2～4：1，反应温度为280～350℃，反应压力为1～4MPa，空速为2000～8000mL/(h
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)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：位健，姚如伟，葛庆杰，孙剑，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：