一种高宽分布三杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法技术

本发明专利技术以异戊二烯、1,3

【技术实现步骤摘要】
一种高宽分布三杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高宽分布三杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，具体的说涉及一种异戊二烯/丁二烯/苯乙烯/二乙烯基苯(DVB)四元三杂臂成核剂制备高宽分布三杂臂梳状星型支化丁基橡胶的方法。

技术介绍

[0002]众所周知，丁基橡胶(Butyl Rubber，简称IIR)是由异丁烯和少量异戊二烯，采用阳离子聚合共聚而成的。丁基橡胶自20世纪40年代由美国Exxon公司实现工业化以来距今已有七十多年的历史，由于其具有优异的气密性、阻尼性、耐热老化性、耐臭氧和耐气候性等特性，因而被广泛应用于制造车用轮胎的内胎、气密层、硫化胶囊和医用药塞等领域，成为最重要的合成橡胶品种之一。
[0003]然而，丁基橡胶分子链主要是由碳碳单键组成，双键数目少，取代基甲基呈对称排列，存在着结晶度高，分子链的柔顺性差，应力松地速率慢，硫化速度慢，粘着性较差，与其它通用橡胶相容性不好等缺点，这样丁基橡胶在加工过程中容易出现过度流动及变形。因此如何实现丁基橡胶物理机械性能和加工性能的平衡已成为制备高性能丁基橡胶材料的瓶颈。
[0004]近些年，研究人员发现一种由高分子量的接枝结构和低分子量的线形结构组成的具有独特的三维网状结构的星型高支化丁基橡胶即具有优良的粘弹性能，同时又具有高的生胶强度和快的应力松弛速率，在加工过程中可以保持低的熔体粘度，同时又能得到高分子量的聚合物，实现物理机械性能和加工性能的平衡统一。因此星型高支化结构已成为未来丁基橡胶研究领域的热点之一。
[0005]现有技术中，有关星型支化丁基橡胶的合成主要采用先核后臂法、先臂后核法和核臂同时法的方法来制备。如：US5395885公开了一种星型支化聚合物，以聚异丁烯为臂，聚二乙烯苯(PDVB)为核，烷基氯化鋁和水的络合物为引发剂，氯甲烷为稀释剂，在
‑
90～
‑
100℃条件下通过先臂后核法合成出星型支化的聚异丁烯
‑
聚二乙烯苯聚合物。CN88108392.5公开了一种采用盐酸化的聚苯乙烯
‑
异戊二烯共聚物作为多官能团引发剂或采用聚苯乙烯一丁二烯或聚苯乙烯
‑
异戊二烯作为接枝剂，制得梳型结构的星形接枝丁基橡胶。CN101353403B公开了一种星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，该方法采用末端含有硅氯基团的聚苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物或未端含有硅氯基团的聚苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为正离子聚合的引发一接枝剂，在0～
‑
100℃温度条件下，一氯甲烷/环已烷v:v比为20～80/80～20混合溶剂的正离子聚合体系中直接参与正离子聚合，通过硅氯基团的引发正离子聚合，通过不饱和链参与接枝反应制备出星形支化的聚异丁烯或丁基橡胶产品。CN01817708.5提供了一种往异烯烃单休与二烯烃单体混合物中加入多烯烃交联剂如二乙烯基苯)和链转移剂(如2,4,1
‑
四甲基
‑1‑
戊烯)，通过多烯烃交联剂制备星形支化聚合物。CN107793535 A提供了一种丁基橡胶，该丁基橡胶的分子量为90万至260万，Log(MW)>6，且含衍生自异丁烯的结构单元、衍生自共轭二烯烃的结构单元、以及可选的衍生自芳基烯烃
的结构单元。CN200710129810.7提供了一种先臂后核法先合成线型丁基橡胶，然后再利用二乙烯基苯进行偶联，得到星形支化丁基橡胶。Puskas等采用均苯四酸为原料合成了具有四臂结构的引发剂四枯基醇，然后采用四枯基醇/四氯化铝引发体系在
‑
120～
‑
50℃条件下惰性有机溶剂中引发异丁烯和异戊二烯共聚，合成了具有双峰分子量分布的星型支化丁基橡胶(Catalysts for manufacture of IIR with bimodal molecular weight distribution：US，5194538[P].1993
‑3‑
16.)。Wieland等采用自由基聚合的方法，在1,2
‑
二苯乙烯(DPE)存在下，合成了含有4
‑
氯甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯四元的大分子引发剂P(MMA
‑
b
‑
St
‑
co
‑
CMS)，再用此大分子引发剂引发异丁烯与异戊二烯的阳离子聚合，从而成功的制备了多臂星形丁基橡胶(Synthesis of new graft copolymers containing polyisobutylene by acombination of the 1,1
‑
diphenylethylene techniqueand cationic polymerization[J].Polymer Science：Polymer Chemistry，2002，40：3725
‑
3733.)。Hadjichristidis等采用CH3SiCl3通过严格地控制各单体的加入顺序和偶联剂的过量程度分四步偶联合成了PI
‑
PS
‑
PBd四臂共聚物(Iatrou H,Hadjichristidis N.Synthesisof a model 3
‑
miktoarm star terpolymer[J].Macromolecules,1992,25:4649)。Hadjchristids采用高真空技术通过活性聚丁二烯锂与对氯二甲基硅基苯乙烯的硅氯基团反应得到苯乙烯系聚丁二烯大单体，此大单体再与丁二烯在无规调节剂存在下共聚合反应得到活性梳形聚丁二烯，最后与甲基四氯化硅或四氯化硅反应得到3臂或4臂星形梳状聚丁二烯(KOUTALAS G,IATROU H,LOHSE D J,et al.Well
‑
Defined Comb,Star
‑
Comb,andComb
‑
on
‑
Comb Polybutadienes by Anionic Polymerization and the MacromonomerStrategy[J].Macromolecules,2005,38(12):4996
‑
5001)。龚惠勤等采用以2－氯－2,4,4－四甲基戊烷/四氯化钛为引发剂体系、一氯甲烷/环己烷为溶剂，采用活性正离子聚合在－80℃下合成了以二乙烯基苯为核、聚异丁烯为臂的星形支化聚合物(“以二乙烯基苯为核的星形支化聚异丁烯的制备与表征”，《合成橡胶工业》合成橡胶工业，2008，31(5):362－365.)。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于提供一种高宽分布三杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法。该专利技术以烷基锂和有机过氧化物为引发剂，以异戊二烯、1,3
‑
丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)为反应单体，通过偶联剂三卤化苯偶合，采用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高宽分布三杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)以苯乙烯、1,3
‑
丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯作为反应单体，1,3,5
‑
三氯化苯或1,3,5
‑
三溴化苯作为偶联剂参与反应的条件下，利用变温聚合以及阴离子聚合与自由基聚合相结合的方法制备出四元三杂臂星型成核剂；(2)以异丁烯、异戊二烯作为反应单体，在四元三杂臂星型成核剂的存在下在
‑
95～
‑
85℃条件下进行阳离子聚合制备出高宽分布三杂臂梳状星型支化丁基橡胶；其特征在于，所述四元三杂臂星型成核剂的结构通式如式I所示：其中BR为丁二烯宽分布均聚物段，其1，2
‑
结构含量为10％～20％；IR为异戊二烯宽分布均聚物段，其1，2
‑
结构含量为10％～15％；PS为苯乙烯均聚物段；SBR为苯乙烯和丁二烯的宽乙烯基分布的无规段；所述四元三杂臂星型成核剂的数均分子量为70000～90000，重均分子量与数均分子量之比为11.21～13.61。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述四元三杂臂梳状星型成核剂中苯乙烯含量为30％～40％，丁二烯含量为40％～60％，异戊二烯含量为10％～20％。3.如权利要求1或2任一所述的方法，其特征在于具体制备步骤如下：(1)四元三杂臂星型成核剂的制备：以反应单体总质量份计，向聚合釜A中依次加入溶剂、1,3
‑
丁二烯20％～30％，结构调节剂0.01％～0.5％，升温至40℃，加入引发剂1，反应为变温聚合，在40～60min内，温度从40℃逐渐升至60℃，升温速度<1.3℃/min，当1,3
‑
丁二烯单体转化率达到100％后再向聚合釜A中依次加入苯乙烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.5％，待单体完全转化后，升温至70～90℃，加入偶联剂进行偶联反应50～70min；同时在聚合釜B中依次加入溶剂、异戊二烯10％～20％，结构调节剂0.05％～0.5％，升温至50℃，加入引发剂1，反应为变温聚合，温度从50℃逐渐升至70℃，升温速度<1.2℃/min，当异戊二烯单体转化率达到100％后再向聚合釜B中依次加入苯乙烯5％～10％，结构调节剂0.05％～0.1％，待单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，偶联反应50～70min；同时在聚合釜C中依次加入溶剂、苯乙烯25％～30％，1,3
‑
丁二烯20％～30％，结构调节剂0.05％～0.5％，升温至60℃，加入引发剂1，反应为变温聚合，温度从60℃逐渐升至80℃，升温速度<1.3℃/min，待单体完全转化后将聚合釜C中物料加入聚合釜A中，偶联反应60～80min；待反应完成后再向聚合釜A中依次加入二乙烯基苯5％～10％，升温85～95℃，加入引发剂2，反应50～70min，直至无游离单体存在时为止，反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，胶液经湿法凝聚、烘干，制得四元三杂臂星型成核剂；(2)高宽分布三杂臂梳状星型支化丁基橡胶的制备：以反应单体总质量份计，首先向反应釜中依次加入200％～300％稀释剂/溶剂体积比为60～40/40～60混合溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐典宏，赵燕，赵志超，孟令坤，燕鹏华，翟云芳，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：