一种中间修饰层改善Zr基MOF膜制备的方法及其正渗透应用技术

一种中间修饰层改善Zr基MOF膜制备的方法及其正渗透应用，其属于环境膜分离技术领域。引入纳米复合二氧化钛中间层，改善了支撑层的表面性质，为界面聚合提供良好的生长条件，同时引入新型多孔纳米材料MOF

【技术实现步骤摘要】
一种中间修饰层改善Zr基MOF膜制备的方法及其正渗透应用


[0001]本专利技术涉及陶瓷基TFN正渗透膜制备技术，提出二氧化钛中间层修饰陶瓷基底，引入新型材料MOF
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801、UiO
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66制备无缺陷陶瓷基TFN正渗透膜的方法，同时为具有γ
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Al2O3修饰层的纯UiO
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66膜开发新的正渗透领域的应用，属于环境膜分离


技术介绍

[0002]膜分离技术因具有低能耗、高效率、环境友好等优势而受到极为广泛的关注，在解决环境和能源问题方面具有重要的应用前景。而正渗透技术因其具有低成本、低污染和高水回收率等优势受到了广泛关注。
[0003]作为正渗透技术（FO）的核心正渗透膜，而正渗透膜作为正渗透技术的核心，目前主要以TFC膜（薄膜复合膜）为主，膜渗透性与选择性权衡和载体的长期稳定性问题也是目前正渗透技术面临的一些挑战。目前文献报道的正渗透膜以有机载体为主，与有机载体相比，无机载体具有机械强度高，热稳定性和化学稳定性强等优点，但传统陶瓷载体费用较高。通过采用工业固体废弃物粉煤灰和低成本铝土矿为原料制备的莫来石陶瓷支撑体，不仅降低了陶瓷支撑体的成本，而且增加了工业固体废弃物的再利用价值，降低了工业固体废弃物的环境危害。
[0004]直接在有机载体制备聚酰胺膜非常容易，这是因为有机载体表面孔径较小且粗糙度较低；而莫来石陶瓷载体表面孔径较大和粗糙度较大，这使得聚酰胺层生长在孔内，且生长的聚酰胺层有缺陷，增大了有效膜厚度，进而增加了水传输时遇到的阻力，导致水通量较小，反向盐通量较大。这不利于正渗透的应用。
[0005]纯UiO
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66膜因为其稳定性高、孔径可调等优点得到广泛的应用，主要涉及到：渗透汽化过程，反渗透过程。目前还未有针对于纯UiO
‑
66膜正渗透过程的研究，面临的主要挑战是制备得到膜的致密性不好导致的反向盐通量过高，孔径调节后达不到预期导致的水通量低等问题。
[0006]
技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种二氧化钛中间层修饰陶瓷基底，制备无缺陷陶瓷基TFN正渗透膜的方法及其应用。通过引入二氧化钛中间层和新型材料MOF
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801、UiO
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66，陶瓷载体上生长致密的TFN正渗透膜，同时把纯UiO
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66膜应用于正渗透过程，所制备的膜在海水淡化、食品加工领域，有机溶剂回收方面具有较大的前景。
[0008]本专利技术的技术方案：（一）二氧化钛中间层修饰陶瓷基底，引入新型材料MOF
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801制备无缺陷陶瓷基TFN正渗透膜的方法，步骤如下：（1）莫来石陶瓷载体的制备以工业固废粉煤灰和铝矾土为原料，通过湿法纺丝
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相转化法制备莫来石生坯，再
经过高温煅烧得到莫来石陶瓷载体。
[0009]（2）二氧化钛中间层的制备（2.1）将孔径为600
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800 nm的莫来石陶瓷载体，放入乙醇溶液中洗涤30
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60min，然后用去离子水冲洗干净放入烘箱中干燥。
[0010]（2.2）在陶瓷中空纤维基底上制备无机过渡层：首先配制浓度为10% ~ 20wt%的二氧化钛悬浮液，利用浸渍提拉工艺在陶瓷中空纤维基底外表面均匀涂覆；在上述过程中，控制浸渍时间为5~10 s，控制提拉速度为0.5~1.5 cm/s，获得浸渍成功的载体，之后将载体放置于恒温湿度干燥箱内干燥12 h以上，并于烧结气氛为空气的高温炉中在500 ~ 900
°
C的温度下焙烧10 ~12 h，在陶瓷中空纤维基底上制备得到厚度为3.0 ~ 5.0
ꢀµ
m的二氧化钛过渡层。
[0011]（3）MOF
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801粉体的合成将富马酸（0.081g，3.5mmol）和ZrOCl2·
8H2O（0.23g，0.70mmol）溶解在DMF /甲酸（35mL / 5.3mL）的混合物溶剂中，通过电磁搅拌器搅拌10~30min至溶质溶解后，放入反应釜中在100
°
C~150
°
C烘箱中反应24 h。反应结束后，将反应后的溶液在转速为6000~10000rpm 条件下离心5~10 min，得到白色沉淀。将白色沉淀用N
‑
N二甲基甲酰胺洗涤48~72 h，每天2~4次，再用无水甲醇交换48~72 h，每天2~4次。最后将白色沉淀物置于真空干燥箱中100~180
°
C条件下活化24 h~48 h，得到可以使用的MOF
‑
801 ,将其密封保存，防止其吸收空气中的水分。
[0012]（4）陶瓷基TFN正渗透膜的合成在二氧化钛过渡层修饰后的陶瓷基底上制备无缺陷的正渗透膜，将浓度为0.02~0.1wt%的MOF
‑
801放入浓度为0.1~0.4wt%TMC溶液中超声30~60min，然后配制浓度为2%~5wt% MPD溶液。先将二氧化钛中间层修饰好的陶瓷基底放入MPD溶液中3~10 min，然后在室温下干燥5~10min，再在TMC溶液中反应1~3min，最后将样品放入60~90
°
C烘箱中5~10 min进一步反应，制备得到无缺陷的陶瓷基TFN正渗透膜。
[0013]（5）陶瓷基TFN正渗透膜完整性的评估为了评估陶瓷基TFN正渗透膜复合膜的完整性，采用错流反渗透装置对膜的截盐率（Rs）进行测定。在3~6 bar的跨膜压力下测试膜的选择性。在开始测量之前，先预压30~60 min保证测量值的稳定性。水渗透性是通过测量经过膜的水通量得到。截留率则是使用浓度为200 ppm的氯化钠溶液测量得到。R
s
为截留率，C
f
和C
p
分别为渗透液和原料液浓度（mol/L）。
[0014]（6）陶瓷基TFN正渗透膜的应用陶瓷基TFN正渗透膜的应用，将无缺陷的陶瓷基TFN正渗透膜放入中空纤维膜组件中可用于水处理。由于陶瓷基TFN正渗透膜中，聚酰胺膜与MOF
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801、UiO
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66粉体孔径均大于水的动力学直径，同时亲水的Zr
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MOF具有优越的吸水能力和合适的孔径，可以为水分子提供额外的低阻力水传输通道，同时可以对盐离子进行有效的截留，从而提高膜性能，因此可以用于海水淡化。同样，在有机溶剂回收方面，聚酰胺膜与MOF
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801、UiO
‑
66粉体孔径大于乙
醇的水合离子半径，小于一价盐离子的水合离子半径，莫来石载体，聚酰胺膜和MOF
‑
801粉体在乙醇溶剂中非常稳定，因此可以用于有机溶剂正渗透应用。
[0015]（二） UiO
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66掺杂的陶瓷基TFN正渗透膜的方法，步骤如下：S1.莫来石陶瓷载体的制备将聚醚砜及添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法，其特征在于，步骤如下：S1.莫来石陶瓷载体的制备将聚醚砜及添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于N
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甲基吡咯烷酮中，聚醚砜：聚乙烯吡咯烷酮：N
‑
甲基吡咯烷酮=1:0.1
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0.2:4
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6，球磨使其完全溶解，制备成聚合物浆料； 然后将用料比为0.85:1的粉煤灰和铝矾土加入到聚合物浆料中得到固含量为40
‑
55 wt%的铸模浆料，连续球磨48 h以上确保分散均匀；铸膜浆料先抽真空2 h去除残余气泡，然后将其倒入浆料罐，内芯液为去离子水，施加氮气压力，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过15
‑
30 cm 的空气间隙浸入外凝固浴去离子水中，经过24 h胶凝固化成中空纤维膜生坯；在1200
‑
1400
°
C下烧结，得莫来石陶瓷载体；S2.二氧化钛中间层的制备将孔径为400
‑
700 nm的莫来石陶瓷载体，放入乙醇溶液中洗涤30
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60 min，然后用去离子水冲洗干净放入烘箱中干燥；在陶瓷中空纤维基底上制备无机过渡层：首先配制浓度为10
‑ꢀ
20wt%的二氧化钛悬浮液，利用浸渍提拉工艺在陶瓷中空纤维基底外表面均匀涂覆；在上述过程中，控制浸渍时间为5~10 s，控制提拉速度为0.5~1.5 cm/s，浸渍后将载体放置于恒温湿度干燥箱内干燥12 h以上；烧结气氛为空气的高温炉中在500 ~ 900
°
C的温度下焙烧10 ~12 h，在陶瓷中空纤维基底上制备得到厚度为3.0 ~ 5.0
ꢀµ
m的二氧化钛过渡层；S3. MOF
‑
801粉体的合成将富马酸和ZrOCl2·
8H2O溶解在N
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N二甲基甲酰胺和甲酸的混合溶剂中，通过电磁搅拌器搅拌10~30 min至溶解，在100
°
C~150
°
C下反应24 h；反应结束后，将反应后的溶液在转速为6000~10000 rpm 条件下离心5~10 min，得到白色沉淀；将白色沉淀用N
‑
N二甲基甲酰胺洗涤48~72 h，再用无水甲醇交换48~72 h；最后将白色沉淀物置于真空干燥箱中100~180
°
C条件下活化24 h~48 h，得到MOF
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801；所述富马酸：ZrOCl2·
8H2O的摩尔比为1:1
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5，混合溶剂中N
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N二甲基甲酰胺与甲酸的体积比为10
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2：1S4.陶瓷基TFN正渗透膜的合成将浓度为0.02~0.1wt%的MOF
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801放入浓度为0.1~0.4wt%的均苯三甲酰氯溶液中超声30~60 min，然后配制浓度为2~5wt%的间苯二胺溶液；先将二氧化钛中间层修饰好的陶瓷基底放入间苯二胺溶液中3~10 min，然后在室温下干燥5~10 min，再在均苯三甲酰氯溶液中反应1~3 min，最后将样品放入60~90
°
C烘箱中5~10 min进一步反应，制备得到陶瓷基TFN正渗透膜。2.根据权利要求1所述二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法制备得到的TFN正渗透膜的应用，其特征在于：所述TFN正渗透膜应用于海水淡化的过程中。3.根据权利要求1所述二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法制备得到的TFN正渗透膜的应用，其特征在于：所述TFN正渗透膜应用于有机溶剂正渗透中。4.根据权利要求3所述二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法制备得到的TFN正渗透膜的应用，其特征在于：所述有机溶剂分子的动力学直径小于等于聚酰胺膜的直径或MOF
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801粉体的直径。5.根据权利要求3所述二氧化钛中间层修饰陶瓷基TFN正渗透膜的方法制备得到的TFN正渗透膜的应用，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇。
6.UiO
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66掺杂的陶瓷基TFN正渗透膜的方法，其特征在于，步骤如下：S1.莫来石陶瓷载体的制备将聚醚砜及添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于N
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甲基吡咯烷酮中，聚醚砜：聚乙烯吡咯烷酮：N
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甲基吡咯烷酮=1:0.1
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0.2:4
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6，球磨使其完全溶解，制备成聚合物浆料； 然后将用料比为0.85:1的粉煤灰和铝矾土加入到聚合物浆料中得到固含量为40
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55 wt%的铸模浆料，连续球磨48 h以上确保分散均匀；铸膜浆料先抽真空2 h去除残余气泡，然后将其倒入浆料罐，内芯液为去离子水，施加氮气压力，从喷丝头挤出的纤维湿膜经过15
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30 cm 的空气间隙浸入外凝固浴去离子水中，经过24 h胶凝固化成中空纤维膜生坯；在1200
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1400
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【专利技术属性】
技术研发人员：王栋，杨文涛，董应超，赵志育，孙阔，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：