一种改性纳米碳酸钙复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提出了一种改性纳米碳酸钙复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。包括以下步骤：S1.水相的制备；S2.多孔纳米碳酸钙中空微球的制备；S3.催化剂溶液的制备；S4.改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球的制备；S5.改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球的制备；S6.甘蔗渣的处理；S7.改性纳米碳酸钙复合材料的制备。本发明专利技术制得的改性纳米碳酸钙/PLA复合材料能明显改善PLA材料的脆性、弹性和韧性，提高材料的力学性能，同时，改善PLA材料的可降解性能和热稳定性，另外加入改性甘蔗渣后，使得PLA材料的成本显著下降，而可降解性和力学性能升高，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种改性纳米碳酸钙复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及复合材料
，具体涉及一种改性纳米碳酸钙复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚乳酸(PLA)作为一种以可再生植物资源为原料，以乳酸为单体经过化学方法合成的一类可生物降解的热塑性高分子材料，具有可生物降解性、可再生性、生物相容性、高力学强度，高熔融温度和易加工性等固有优势，PLA是一种应用前景最好的石油基聚合物的替代物，已经引起了越来越多研究者的关注。PLA已经开始广泛应用于工业、医药、建材、交通、农业、电子、环保材料等领域。但PLA也存在明显的缺陷，如PLA常温下呈玻璃态，性脆，韧性比较差，断裂伸长率和缺口冲击强度较低，缺少弹性以及柔性，还存在结晶速率过慢、阻透性差、热稳定性差、加工易降解、降解周期难以控制等问题，上述缺陷限制了其在很多方面的应用。而且PLA价格较高，增加了原料成本，也限制了其大规模商业化应用。因此，针对以上诸多缺点和问题，对PLA进行改性成为近些年国内外相关科研人员主要研究的方向。目前PLA改性的方法很多，其中物理共混改性由于其经济实用显示出了明显的优势。
[0003]纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，其粒度介于0.02
‑
0.1μm之间。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性，因而被广泛地应用于橡胶、塑料、涂料等工业领域。
[0004]传统纳米碳酸钙增强PLA材料的制备中，简单将纳米碳酸钙和PLA树脂共混挤出造粒，由于碳酸钙为纳米结构，且为无机粒子，易出现在PLA树脂中分布不均匀，团聚等现象，从而影响了PLA复合材料性能的明显提高，制得的PLA复合材料性能增强效果不明显。
[0005]物理方法制备纳米碳酸钙是通过研磨粉碎把天然石灰石粉碎变细，然后分级筛选出不同粒径级别的碳酸钙产品。但是物理粉碎的方法粗糙，设备简单，所制产品很难达到纳米级别。现有纳米碳酸钙生产工艺较复杂，生产流程较长，由于气、固反应的特殊性，碳化及表面处理都无法进行连续化生产，目前国际国内都是采用批量法生产，单批次产量一般在1000
‑
2000公斤，由于参入反应的控制因素很多很广，每批次的生产工艺条件无法做到完全一致，因此势必造成各批次产品质量的不均衡，严重影响下游产品的应用。同时，由于批量化生产，生产流程长，操作复杂，工人劳动强度大，生产能耗高。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提出一种改性纳米碳酸钙复合材料及其制备方法，能明显改善PLA材料的脆性、弹性和韧性，提高材料的力学性能，同时，改善PLA材料的可降解性能和热稳定性，另外加入改性甘蔗渣后，使得PLA材料的成本显著下降，而可降解性和力学性能升
高，具有广阔的应用前景。
[0007]本专利技术的技术方案是这样实现的：
[0008]本专利技术提供一种改性纳米碳酸钙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1.水相的制备：向氢氧化钙饱和溶液中加入第一致孔剂，得到水相；
[0010]S2.多孔纳米碳酸钙中空微球的制备：将步骤S1制得的水相加入含有表面活性剂的有机溶剂中，高速乳化，得到的乳液中通入二氧化碳气体，重复乳化和通气步骤，离心，干燥，得到多孔纳米碳酸钙中空微球；
[0011]S3.催化剂溶液的制备：将钴盐溶于Tris
‑
HCl缓冲液中，得到催化剂溶液；
[0012]S4.改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球的制备：将步骤S2制得的多孔纳米碳酸钙中空微球均匀分散在水中，加入步骤S3制得的催化剂溶液、多巴胺盐酸盐和第二致孔剂，搅拌反应，过滤，水洗，得到多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球；
[0013]S5.改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球的制备：将步骤S4制得的多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球、第一偶联剂加入乙醇水溶液中，加热反应，离心，干燥，制得改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球；
[0014]S6.甘蔗渣的处理：将甘蔗渣干燥、粉碎后过筛，加入NaOH溶液中搅拌混合反应，过滤，洗涤至中性，干燥，然后加入乙醇溶液中，加入第二偶联剂，加热反应，过滤，干燥，得到改性甘蔗渣；
[0015]S7.改性纳米碳酸钙复合材料的制备：将步骤S5制得的改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球、步骤S6制得的改性甘蔗渣和PLA树脂加入连续混炼机中混炼造粒，获得连续混炼母料，然后喂入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性纳米碳酸钙复合材料。
[0016]作为本专利技术的进一步改进，步骤S1中所述第一致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；所述水相中致孔剂含量为1
‑
3wt％。
[0017]作为本专利技术的进一步改进，步骤S2中所述表面活性剂选自司盘
‑
80、单硬脂酸甘油酯、单烷基醚磷酸酯、十六酸十六酯、辛烯基琥珀酸酯淀粉中的至少一种；所述有机溶剂中表面活性剂含量为2
‑
5wt％；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿中的至少一种；所述高速乳化中转速为10000
‑
12000r/min，乳化时间为5
‑
10min；通入二氧化碳的时间为10
‑
15min，通气量为5
‑
10L/min；重复乳化和通气步骤3
‑
7次。油包水型表面活性剂有益于更快更稳定的形成油包水微乳液，从而形成稳定的油包水微液滴。
[0018]作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴、溴化钴中的至少一种；所述Tris
‑
HCl缓冲液的pH值为7.5
‑
8.5；所述催化剂溶液中Co
2+
离子浓度为3
‑
5wt％。含Co
2+
离子的Tris
‑
HCl缓冲液能有效催化聚多巴胺的反应速度。
[0019]作为本专利技术的进一步改进，步骤S4中所述第二致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯
‑
氧丙烯三嵌段共聚物PEO20
‑
PPO70
‑
PEO20、PEO106
‑
PPO70
‑
PEO106中的至少一种；所述多孔纳米碳酸钙中空微球、催化剂溶液、多巴胺盐酸盐和第二致孔剂的质量比为100：(5
‑
10)：(15
‑
30)：(0.2
‑
0.7)。在第一致孔剂和第二致孔剂的作用下，形成多孔聚多巴胺/纳米碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性纳米碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.水相的制备：向氢氧化钙饱和溶液中加入第一致孔剂，得到水相；S2.多孔纳米碳酸钙中空微球的制备：将步骤S1制得的水相加入含有表面活性剂的有机溶剂中，高速乳化，得到的乳液中通入二氧化碳气体，重复乳化和通气步骤，离心，干燥，得到多孔纳米碳酸钙中空微球；S3.催化剂溶液的制备：将钴盐溶于Tris
‑
HCl缓冲液中，得到催化剂溶液；S4.改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球的制备：将步骤S2制得的多孔纳米碳酸钙中空微球均匀分散在水中，加入步骤S3制得的催化剂溶液、多巴胺盐酸盐和第二致孔剂，搅拌反应，过滤，水洗，得到多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球；S5.改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球的制备：将步骤S4制得的多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球、第一偶联剂加入乙醇水溶液中，加热反应，离心，干燥，制得改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球；S6.甘蔗渣的处理：将甘蔗渣干燥、粉碎后过筛，加入NaOH溶液中搅拌混合反应，过滤，洗涤至中性，干燥，然后加入乙醇溶液中，加入第二偶联剂，加热反应，过滤，干燥，得到改性甘蔗渣；S7.改性纳米碳酸钙复合材料的制备：将步骤S5制得的改性多孔聚多巴胺/纳米碳酸钙中空微球、步骤S6制得的改性甘蔗渣和PLA树脂加入连续混炼机中混炼造粒，获得连续混炼母料，然后喂入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性纳米碳酸钙复合材料。2.根据权利要求1所述改性纳米碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述第一致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的至少一种；所述水相中致孔剂含量为1
‑
3wt％。3.根据权利要求1所述改性纳米碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述表面活性剂选自司盘
‑
80、单硬脂酸甘油酯、单烷基醚磷酸酯、十六酸十六酯、辛烯基琥珀酸酯淀粉中的至少一种；所述有机溶剂中表面活性剂含量为2
‑
5wt％；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿中的至少一种；所述高速乳化中转速为10000
‑
12000r/min，乳化时间为5
‑
10min；通入二氧化碳的时间为10
‑
15min，通气量为5
‑
10L/min；重复乳化和通气步骤3
‑
7次。4.根据权利要求1所述改性纳米碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴、溴化钴中的至少一种；所述Tris
‑
HCl缓冲液的pH值为7.5
‑
8.5；所述催化剂溶液中Co
2+
离子浓度为3
‑
5wt％。5.根据权利要求1所述改性纳米碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述第二致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、氧乙烯
‑
氧丙烯三嵌段共聚物PEO20
‑
PPO70
‑
PEO20、PEO106
‑
PPO70
‑
PEO106中的至少一种；所述多孔纳米碳酸钙中空微球、催化剂溶液、多巴胺盐酸盐和第二致孔剂的质量比为100：(5
‑
10)：(15
‑
30)：(0.2
‑
0.7)。6.根据权利要求1所述改性纳米碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述第一偶联剂包括铝酸酯偶联剂和第一钛酸酯偶联剂，质量比为(2
‑
5)：(1
‑
3)；所述铝酸酯偶联剂选自SG
‑
Al821、DL
‑
411、DL
‑
411AF、DL
‑
411D、DL
‑
411DF、ASA中的至少一种；所述第一钛酸酯偶联剂选自TMC
‑
201、TMC
‑
102、TMC
‑
101、TMC
‑
311w、TMC
‑
311、TMC
‑
3、TMC
‑
2、TMC
‑
27、TMC
‑
4中的至少一种；所述乙醇水溶液中乙醇含量为50
‑
70wt％；所述多孔聚多巴胺/纳米碳
酸钙中空微球、第一偶联剂的质量比为100：(3
‑
8)；所述加热温度为65
‑
80℃，反应时间为3
‑
5h。7.根据权利要求1所述改性纳米碳酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述过筛的...

【专利技术属性】
技术研发人员：文经建，
申请(专利权)人：湖南金箭新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：