一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用，该方法通过浸渍法制备了一种负载型磷酸硼催化剂。在固定床反应器中，反应温度为280~360℃，10%~30%的甘油水溶液为原料，以该催化剂催化甘油脱水反应，甘油转化率100%，丙烯醛选择性可达76%，羟基丙酮选择性达15%。并且该催化剂具有良好的稳定性，可以反应200h未明显失活。并且经过简单再生处理，可快速恢复催化剂活性。本发明专利技术提供的催化剂，制备工艺简单，易于工业化，为生物甘油转化为高附加值产品提供了一条良好的道路。加值产品提供了一条良好的道路。加值产品提供了一条良好的道路。

【技术实现步骤摘要】
一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于生物甘油转化
，具体涉及一种甘油脱水催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]甘油是一种重要的生物质资源，在药品、食品和化妆品等与人体直接或间接相关的领域有广泛的应用。随着世界石油资源的日益紧张，可作替代能源的生物柴油产业飞速发展，导致其副产物甘油严重过剩。因此，将甘油转化为高附加值产品的研究倍受青睐。
[0003]甘油脱水法制取丙烯醛是以生物质可再生资源为原料进行深加工，不仅工艺简单，而且产物为天然碳源，具有很强的竞争优势和工业化应用前景。
[0004]甘油脱水催化剂反应的催化剂种类丰富，可以分为无机酸及其盐、金属氧化物、稀土焦磷酸盐、杂多酸类和分子筛等。然而目前研究催化剂普遍存在制备工艺复杂、催化剂比较昂贵、易积碳、寿命短的问题，无法达到工业应用的要求。Alhanash等
[1]制备了Cs
2.5
HPW
12
O
24
(CSPW)催化剂用于甘油脱水，反应1h，甘油可以完全转化，丙烯醛选择性高达98%。但是，由于催化剂表面生成的大量积碳，反应4h，催化剂迅速失活。Feng等
[2]为使用聚乙二醇合成磷酸钒氧化物催化剂。他们的表征数据表明，所有催化剂均同时存在弱酸、中强酸、强酸位点，其中通过使用聚乙二醇制备的催化剂具有更为丰富的总酸位点。在300 ℃以36.5 wt.%的甘油进料，液时空速为4 h
‑1时，使用聚乙二醇合成的磷酸钒可将甘油的转化率从72%提升至89%，但催化剂稳定性不超过10 h。Viswanadham等
[3]制备了一种30 wt.%HPW/Nb2O5催化剂，在反应初期可以得到99.8%的转化率和92%的丙烯醛选择性。但转化率和选择性仅稳定9
‑
10 h，然后催化剂由于焦化而迅速下降。虽然简单的氧化处理在空气中焙烧可以去除催化剂表面的焦炭。但再生的样品仅显示80%的转化率和62%的丙烯醛选择性，这表明再生的催化剂可能无法恢复到初始性能。CN 101318140A公开了一种稀土焦磷酸盐作为甘油脱水催化剂，在空速为227 h
‑1，反应温度为320℃下反应8h后，甘油转化率为96.4％，丙烯醛选择性为82.7％。但该专利并未说明该催化剂的稳定性，并且催化剂使用贵金属制备，较为昂贵，不适合工业化。
[0005]目前研究的众多固体催化剂，均可以在反应初期获得较高的初始活性和丙烯醛产率。但催化剂表面会发生快速焦化导致催化剂的快速失活，这是目前甘油气相催化脱水制备丙烯醛存在的最主要的问题。引起积碳的原因很多，从催化的角度上，酸位点强度都对积碳有重要的影响。从工艺的角度上，反应的温度和空速以及甘油的浓度对积碳也有着重要的影响。本质上，甘油脱水是一个多步骤的过程，涉及许多反应，从而导致许多活性中间体的产生，这些中间体可以进一步反应形成焦炭。除中间体外，甘油和丙烯醛分子也具有反应活性，极易聚合而形成大量的碳质沉积物和焦炭。因此，这种结焦问题成为甘油催化脱水实现高稳定性的主要障碍。这也是甘油脱水制备丙烯醛实现工业化面临的最大难题。

技术实现思路

[0006]为解决上述问题，本专利技术提供了甘油脱水催化剂的制备方法及其应用。使用本专利技术制备催化剂以及工艺对于甘油脱水制备丙烯醛具有良好的活性、选择性及稳定性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种甘油脱水催化剂，其本质为氧化硼和磷酸硼的混合物，其中硼元素与磷元素的摩尔比为1.05~1.2:1，氧化硼分散于磷酸硼晶体中；本专利技术提供的负载氧化硼磷酸硼催化剂中，氧化硼可以很好的调节磷酸硼催化剂中的酸性位点，使催化剂中的B酸与L酸的比例达到最佳的状态，使催化剂酸性位点不易积碳，延长催化剂寿命。
[0008]其制备过程包括如下步骤：（1）磷酸硼制备，将一定重量85wt.%磷酸和硼酸溶解于水中于90℃中反应2h，得到磷酸硼反应液，然后经过干燥，焙烧，研磨后得到磷酸硼催化剂；（2）负载氧化硼，将一定重量的硼酸溶解于水中，然后加入一定量所述的磷酸硼催化剂，所得混合液置于一定温度中浸渍4h，得到负载硼酸催化剂溶液，然后经过干燥，焙烧，研磨后得到负载氧化硼催化剂；进一步地，所述的磷酸、硼酸与水的摩尔比为1:1:8~1:1:30；进一步地，所述的磷酸硼反应液的干燥温度为110~130℃，干燥常压，焙烧温度为：500℃~1100℃；进一步地，所述的硼酸、磷酸硼催化剂与水的摩尔比为0.05:1:30~0.3:1:30；进一步地，所述的浸渍温度为50~90℃，干燥温度为70~90℃，干燥压力为
‑
0.07~0.095MPa，焙烧温度为500℃~1100℃；本专利技术还提供了一种甘油脱水催化剂的应用，使甘油发生脱水反应生成丙烯醛和羟基丙酮；将所述的催化剂与石英砂混合后装填于固定床中，并通过电加热使催化剂达到一定反应温度，然后按照一定的空速将甘油水溶液用泵输送至预热器中汽化，所得的汽相与氮气混合后，进入反应器与催化剂接触反应，得到丙烯醛和羟基丙酮；进一步地，所述的催化剂与石英砂的质量比为1:2~1:4，所述的石英砂颗粒为40~60目，所述反应温度为280~360℃，所述的甘油水溶液中甘油质量分数为10~30%，所述的预热器温度为280~300℃，所述的空速为300~500h
‑1。
[0009]本专利技术的优势：（1）本专利技术制备制备的甘油脱水催化剂，具有良好的稳定性，可以经历长时间反应不失活，为工业化提供了可能性；（2）本专利技术所制备的催化剂工艺简单，原料廉价易得，具有良好的产业化潜力。
[0010]（3）本专利技术所制备的催化剂，其催化性能良好，丙烯醛选择可以保持72%以上，同时副产羟基丙酮，其价值较丙烯醛更高，两者总选择性接近90%。
[0011]（4）本专利技术提供的甘油脱水方法，工艺简单，易于操作，容易实现产业化应用。
附图说明
[0012]图1为实施例A1制得催化剂的XRD图；图2为实施例A1制得催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0013]为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。
[0014]催化剂制备实施例A1：（1）磷酸硼制备，取15g 85wt.%磷酸和8.04g硼酸溶解于18.7g水中于90℃中反应2h，得到磷酸硼反应液，然后置于鼓风烘箱中在115℃下干燥干燥，得到白色固体。然后将固体放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉在1000℃下焙烧5h，得到白色小颗粒。所得颗粒放入研钵研磨后得到磷酸硼催化剂；负载氧化硼，将1.25g的硼酸溶解于43.6g水中，然后加入10g上述制备的磷酸硼催化剂，所得混合液置于78℃中浸渍4h，得到负载硼酸催化剂溶液，然后在真空度为
‑
0.08MPa，80℃下减压干燥，得到白色固体。然后将固体放在陶瓷坩埚中，放入马弗炉在1000℃下焙烧5h，得到白色小颗粒。所得颗粒放入研钵研磨后得到负载磷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甘油脱水催化剂，其特征在于，所述催化剂为氧化硼和磷酸硼的混合物，其中硼元素与磷元素的摩尔比为1.05~1.35:1，氧化硼分散于磷酸硼晶体中。2.一种如权利要求1所述的甘油脱水催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：磷酸硼制备：将磷酸和硼酸溶解于水中进行反应得到磷酸硼反应液，然后经过干燥，焙烧，研磨后得到磷酸硼催化剂；负载氧化硼：将硼酸溶解于水中，然后加入步骤（1）的磷酸硼催化剂进行浸渍，得到负载硼酸催化剂溶液，然后经过干燥，焙烧，研磨后得到负载氧化硼催化剂。3.如权利要求2所述的甘油脱水催化剂的制备方法，其特征在于，所述的磷酸、硼酸与水的摩尔比为1:1:8~1:1:30。4.如权利要求2所述的甘油脱水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中磷酸和硼酸反应温度为90℃，反应时间为2h；磷酸硼反应液的干燥温度为110~130℃，干燥常压，焙烧温度为500℃~1100℃。5.如权利要求2所述的甘油脱水催化剂的制备方法，其特征在于，所述的硼酸、磷酸硼催化剂与水的摩尔比为0.05:1:30~0.35:1:30...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑辉东，苏晨欣，周守泉，吴乃昕，刘杰，陈晶晶，
申请(专利权)人：清源创新实验室，
类型：发明
国别省市：